聚(1,5-二氨基萘)改性丝网印刷装置用于电化学铅离子传感

摘要

聚(1,5-二氨基萘)在丝网印刷装置上电聚合，具有三电极结构。改性电极可作为电化学测定痕量铅离子(Pb)的新电极^{2 +})．聚(1,5-二氨基萘)膜可以阻止Pb的沉积^{2 +}由于聚合物链上的胺和次级氨基，使裸碳丝网印刷电极表面缺陷，对重金属离子具有敏感性。采用方波阳极溶出伏安法测定铅^{2 +}离子，呈明显的剥离峰，线性范围为0.5μg·L^－1到5.0μg·L^－1（ )．检出限为0.30μg·L^－1．该传感器应用于铅的分析^{2 +}在自来水样品基质中得到满意的结果。

1.简介

目前，铅是生物系统中最重要的有毒污染物之一。铅不可生物降解，会在食物链中累积，因此这种金属仍然是一个重大的健康问题。即使暴露在低水平的铅离子(Pb^{2 +})可能对大脑及肾脏造成严重损害[1]。根据欧盟规定，食品中最大允许浓度为0.02 ~ 1mg·L^－1［2]，而世界卫生组织(WHO)则设定为10μg·L^－1饮用水[3.]。由于这些原因，铅的快速检测^{2 +}低浓度是一个重要的问题。采用了一系列方法对铅进行了检测^{2 +}，例如原子吸收光谱(AAS) [4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS) [5]，以及x射线荧光光谱法[6]。使用这些方法，我们可以进行高精度和高灵敏度的检测，但一些缺点包括设备体积大，成本昂贵，需要训练有素的专业人员，以及室内使用的大规模分析。此外，电化学阳极溶出伏安法(ASV)技术也是检测痕量铅的有力工具^{2 +}．电分析法的优点是检测迅速、体积小、操作简便、灵敏度高。在过去的几十年里，基于悬挂滴汞电极(HDME)、滴汞电极(DME)和汞膜电极(MFE)的工作电极被广泛报道[7]。然而，汞是有毒的，不适合用于便携式设备。迄今为止，有一种趋势是使用汞电极的替代品(无汞)，如铋等无机材料[8]，功能化介孔二氧化硅[9]、掺硼金刚石[10]、纳米碳材料[11- - - - - -13]、掺硼金刚石[14]。研究了基于导电聚合物薄膜的聚合物电极对金属离子的不同检测方法。

导电聚合物的有趣特征是其优越的导电性、高比表面积、良好的附着力以及对目标金属离子的增强信号响应[15]。大量报道表明，人们使用聚合物复合电极检测铅^{2 +}如聚苯胺/碳纳米管[16]，聚(乙烯基磺酸盐)掺杂聚苯胺[17),p苯二胺(18]，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)[19]、聚吡咯/碳纳米纤维[20.， PEDOT/黑色TiO₂［21]、聚二氨基萘[22，23]。在这些导电聚合物中，聚(1,5-二氨基萘)(p(1,5- dan)由于聚合物链上的给电子基团(胺和仲氨基)具有螯合性质和/或还原性质，表现出了收集一些金属离子的能力[24]。因此，p(1,5- dan)可以增加剥离反应和检测的重现性。

关于聚合物电极的大部分工作都是基于必威2490玻璃碳电极和碳糊电极，不适合现场应用。丝网印刷电极有望解决这一问题。丝网印刷电极与阳极溶出伏安法(ASV)的耦合在重金属分析中具有以下优点:制备量大、快速、廉价、灵活和小型化。这项研究旨在为“实验室-使具有三电极结构的丝网印刷装置(包括氯化银伪参比电极;用p(1,5- dan)修饰碳作为工作电极和对电极，用于方波阳极溶出伏安法(SWASV)分析铅离子。

2.材料与方法

2.1.试剂和仪器

1,5-二氨基萘单体₄，和HClO₄都是从Sigma-Aldrich得到的。铅溶液由标准原液(1000mg·L)制备^－1，原子吸收标准溶液，沙劳化学)。乙酸钠缓冲液(0.1 M, pH 4.5)，混合适量CH制备_3.COOH和CH_3.以COONa为支撑电解质。在整个实验过程中使用了所有其他分析级试剂和去离子水。

采用三电极结构(spe)的裸网印器件使用DEK Albany 247印刷机(DEK, Weymouth, UK)在聚丙烯薄板衬底上制造。这些“实验室-使“spe有关于必威2490 采用经典的三电极系统，包括氯化银基丝网印刷假参比电极、碳工作电极和碳对极。SPE的制备过程在我们之前的出版物中有描述[25]。工作碳电极直径为1.6 mm，几何面积为0.02 cm²用涂布层的厚度约为10层必威2490μm.对电极/工作电极表面积之比为4/1，氯化银伪参比电极与 和标准氢电极(SHE)如图所示1．

所有电化学实验均采用Autolab PGSTAT30电化学分析仪(EcoChemie, Netherlands)， GPES版本4.9数据采集软件控制。电化学设置测量是用反应溶液的液滴(15−50μL)在室温(~25°C)和非除氧溶液中。采用场发射扫描电镜(FE-SEM;日立s - 4800)。

2.2.SPEs经p(1,5- dan)修改

在浓度为1.0 mM的1,5-二氨基萘单体和0.1 M LiClO的水溶液中，在SPEs上电化学合成了p(1,5- dan)薄膜₄在1mhclo中₄使用循环伏安法。聚合在-0.02 V ~ +0.95 V电位范围内进行了20次循环，扫描速率为50 mV·s^－1．然后，用去离子水清洗电极p(1,5- dan)/ spe。

2.3.SWASV分析程序

方波阳极溶出伏安法是一种常用的阳极溶出伏安法，因为它可以大大降低电位扫描过程中充电电流产生的背景噪声[26]。铅的检测^{2 +}在不同浓度的Pb^{2 +}在0.1 M醋酸缓冲液(pH 4.5)中使用方波伏安法，在以下条件下:频率为50 Hz，振幅为50 mV，步进电位为5 mV。溶出伏安测量过程包括两个步骤:累积步骤和溶出步骤。首先，将铅离子以负电位沉积在表面电极上180-480 s。然后，通过应用从-1.2到-0.5 V的正行扫描来记录方波阳极溶出伏安图(SWASV)。

3.结果与讨论

3.1.p(1,5- dan)在spe上的电聚合反应

数字2扫描速率为50 mV·s时，循环伏安图显示在-0.02 ~ +0.95 V之间^－1在电化学聚合在spe上的过程中。在第一次扫描中，+0.61 V左右的阳极峰对应于1,5-二氨基萘单体氧化为自由基阳离子，而不是正离子化。在随后的循环中，这个峰似乎消失了，但在较低的电位下，在+0.27 V和+0.35 V处获得了两个阳极峰，在+0.28 V处获得了一个阴极峰。表征p(1,5- dan)在酸性介质中的电活性的特征峰，在扫描过程中电流不断增加，反映了spe上导电聚合物薄膜的生长[23，27- - - - - -29]。

为了确认1,5-二氨基萘在spe上的成功聚合，在不存在单体的情况下，通过扫描乙酸缓冲溶液(pH 4.5)中的循环伏安图获得电极。循环伏安法在-1.5 V ~ +0.25 V之间进行，扫描速率为50 mV·s^－1．

如图所示3.时，p(1,5- dan)/ spe的循环伏安图(曲线(b))显示出两个典型的氧化还原偶( 而且 ）对应于p(1,5- dan)膜中质子和阴离子的掺杂和脱掺杂[28]与相同条件下裸spe的cv(曲线(a))相比，可以清楚地看到。这一结果证实了1,5- dan在丝网印刷器件上的成功聚合。

工作电位窗口的宽度对阳极溶出伏安法测定重金属离子具有重要意义。如图所示3.(曲线(b))，伏安从-1.5 V到-0.4 V几乎是直线(不受聚合物氧化峰的影响)，直到−1.5 V才显示出明显的析氢电流影响。和Pb的阳极峰^{2 +}离子剥离在这个电位范围内。结果表明，p(1,5- dan)/ spe适用于铅的电化学测定^{2 +}在醋酸盐缓冲电解质溶液中。阳极溶出伏安法具有广阔的应用前景^{2 +}、Cd^{2 +}， Cu^{2 +}．

3.2.形态特征

通过扫描电镜对裸spe和p(1,5- dan)/ spe的形貌进行了表征，如图所示4．裸碳电极显示有许多分散的小颗粒(图4(一))．所述小颗粒可分配为分散在导电网印油墨中的碳颗粒。电聚合后，电极的形貌发生了明显的变化。所制备的p(1,5- dan)具有具有较大活性面积的多孔结构，且在电极表面均匀分布。最被广泛接受的p(1,5- dan)聚合机制是自由基介导的聚合机制，如之前的工作所报道的[28- - - - - -31]。在起始阶段，单体被阳极上的电子氧化生成自由基阳离子。在接下来的步骤中，自由基被偶联形成低聚物等等。然而，碳丝网印刷电极的电子导电性比其他电极(如Au、Pt和玻璃碳)低，这归因于碳油墨中的聚合粘结剂[32]。丝网印刷电极电子转移速率的降低有助于在低电流密度下形成p(1,5- dan)样纳米线[33]。该膜适用于预富集阶段重金属离子的沉积。

3.3.p(1,5- dan)/ spe在铅中的应用^{2 +}传感器

数字5显示SWASV为4.5μg·L^－1Pb^{2 +}(曲线(a))和p(1,5- dan)/ spe(曲线(b))。裸spe上的电流响应很差，有一个矮峰。在相同的条件下，p(1,5- dan)修饰的spe在-0.75 V时信号显著增加。

p(1,5- dan)/ spe的增强效果明显高于裸spe。结果表明，p(1,5- dan)能预富集铅，且与聚合物链上的氨基和亚胺基团有关。Wang等认为导电聚合物有效地阻止了重金属离子在微孔玻碳电极上的吸附[34]。因此，几乎所有的目标离子都沉积在电极表面，溶出伏安法过程是完美的。

3.4.铅生产条件的优化^{2 +}检测

为了得到p(1,5- dan)/ spe对Pb的最佳SWASV^{2 +}，选取部分关键参数进行优化实验。研究了沉积电位和沉积时间对铅的影响^{2 +}在0.1 M醋酸缓冲溶液(pH 4.5)中进行检测，结果如图所示6．

如图所示6(一)，溶出峰值电流为4.5μg·L^－1Pb^{2 +}沉积360 s后沉积电位降低，沉积电位增加。当沉积电位降低到-1.2 V时，峰值电流迅速增大。沉积电位在- 1.2 V和- 1.5 V之间减小，峰值电流增大但速度变慢。但是，为了避免可能与其他金属的干扰和对工作电极的损坏，我们选择-1.2 V的电势进行连续研究。

沉积时间的效果为45μg·L^－1Pb^{2 +}研究了p(1,5- dan)/ spe在180 ~ 480 s范围内的检测情况(图6 (b))．在-1.2 V的固定沉积电位下，峰值电流随着沉积时间的增加而稳定增加。选择360 s沉积时间作为高信号和合理测定时间之间的折衷。

3.5.校准的阴谋

方波峰值电流( ）对铅^{2 +}在0.1 M醋酸缓冲溶液(pH 4.5)中检测，浓度范围为0.5μg·L^－1到5.0μg·L^－1如图所示7．峰值电流随Pb浓度的增加而增大^{2 +}离子。校准曲线(图7(插图)是由SWASV曲线的峰值电流导出的，该曲线表现出与Pb浓度极好的线性关系^{2 +}用线性回归方程 （ )．利用该公式计算了检测限(LOD) ［35]。传感器得到的LOD为0.30μg·L¹．

为了测试传感器的重复性，使用p(1,5- dan)/ spe进行5次4.5的测量μg·L^－1Pb^{2 +}在醋酸盐缓冲溶液中。相对标准偏差(% RSD， ）的3.1%。这一结果表明，聚(1,5-二氨基萘)改性丝网印刷装置对铅具有良好的再现性和稳定性^{2 +}离子感应。

p(1,5- dan)/ spe对Pb的分析性能^{2 +}与其他文献报道的导电聚合物进行比较，结果汇总于表1．可以看出，几乎所有的导电聚合物通常都与无机纳米材料结合以增强传感器的灵敏度。对比表明，聚(1,5-二氨基萘)改性丝网印刷器件是一种潜在的Pb电分析传感器^{2 +}LOD值较低。

3.6.其他金属离子的干扰

几种金属离子对铅检测的干扰^{2 +}在上述最佳实验条件下进行了研究。表格2表明一些金属离子，如锌^{2 +}、锰^{2 +}、铁^{2 +}，和艾尔^{2 +}(每过剩100倍)和铜^{2 +}(4倍过量)，不影响SWASV峰值电流5.0μg·L^－1Pb^{2 +}(峰值电流变化±5%的比值)。对于Hg的浓度^{2 +}(> 8μg·L^－1)，即Pb的阳极溶出峰值电流^{2 +}由于汞离子的增加，可以还原并在电极表面形成汞膜。

3.7.自来水中铅离子分析

采用p(1,5- dan)/ spe检测Pb^{2 +}在自来水样本矩阵中。将2 mL自来水样品用醋酸钠和乙酸充分混合到缓冲溶液(pH值4.5)中，然后用微量移液管滴到p(1,5- dan)/ spe上。不同浓度的Pb^{2 +}在样品基质中加标。在最佳条件下记录SWASV。从表中可以看出3.， Pb的回收率^{2 +}用得到的浓度除以指定浓度的Pb^{2 +}在样本矩阵中。结果表明，p(1,5- dan)/ spe是测定铅的良好方法^{2 +}在真实样本中。

4.结论

本工作描述了集成丝网印刷电极在伏安法测定铅的应用^{2 +}基于聚(1,5-二氨基萘)导电聚合物。丝网印刷电极的优点，如批量生产、可重复性和易于制备过程，结合导电聚合物p(1,5- dan)，作为一种非常便宜的便携式重金属离子分析仪，表现出优异的效果。采用改进的丝网印刷电极对铅进行了灵敏测定^{2 +}阳极溶出伏安法。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据包含在文章中。

利益冲突

作者声明，这篇论文的发表不存在利益冲突。

致谢

这项工作由越南科学技术研究院(VAST)的科学研究资助基金资助，代码:NCVCC13.07/20-20。

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