氧化锰包覆中空聚甲基丙烯酸甲酯微球(MHPM)吸附水溶液中Mn2+的研究

摘要

吸附Mn的研究结果^２＋本文报道了氧化锰包覆中空聚甲基丙烯酸甲酯微球(MHPM)在水溶液中的应用。本文首次报道了锰包覆中空聚合物作为绿砂或锰包覆砂等广泛应用材料的替代品。采用文献法制备了中空聚甲基丙烯酸甲酯(HPM)。采用化学镀技术在HPM (MHPM)表面镀上氧化锰(MnO)。采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、x射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)对HPM和MHPM进行了表征。利用光学显微镜和扫描显微镜对涂层的表面性能进行了监测，发现HPM表面存在MnO。TGA结果显示MHPM中MnO含量为4-5%。吸附等温线研究作为pH、初始离子浓度和接触时间的函数，以确定对锰的吸附效率^２＋由合成的MHPM从污染的水中提取。等温线结果表明，mno包覆HPM对水中锰类污染物的最大吸附量为8.373 mg/g。获得的Langmuir等温线和Freundlich等温线模型的值分别为1和0.87。因此,证实了Langmuir模型最适合于Mn^２＋MHPM吸附剂的单层吸附。制备的材料在较高浓度的溶质离子下也表现出较高的吸附能力，这在同类材料中是不常见的。综上所述，MHPM是一种非常有潜力的用于去除Mn的轻质吸附剂^２＋因为它的密度小，比表面积大。

1.介绍

不当处理的工业废物对水体的重金属污染是世界范围内一个严重的环境问题。锰是重金属污染物之一，主要用于制造铁和钢合金[1］．二氧化锰和其他锰化合物用于电池、玻璃和烟花等产品。高锰酸钾用作氧化剂，用于清洁、漂白和消毒(香港社会发展银行，2001年)[2］．锰绿砂用于水处理厂。一种有机锰化合物甲基环戊二烯基锰三羰基(MMT)在加拿大、美利坚合众国、欧洲、亚洲和南美洲的无铅汽油中用作辛烷值增强剂[3.］．一些锰化合物用于肥料、清漆、杀菌剂和牲畜饲料添加剂。所有这些活动都是造成水源锰污染的人为原因。锰在地壳中含量丰富，通常以化合物的形式存在，而不是单质形式。在化合物中，“Mn”以不同的氧化态存在，如Mn^２＋、锰^{4 +}，或Mn^{7 +}(美国环保署，1994)[4］．它一般以锰的形式存在于地下水中^２＋由于它的感官特性，它被认为是一种超过一定限度的污染物。根据世界卫生组织，饮用水中可接受的最大"锰"浓度为0.05毫克/升[世卫组织，2011][5，6］．根据印度标准(IS)， 10500:2012，饮用水中锰的可接受限值为0.1 mg/l。

在地表水中，锰以溶解和悬浮两种形式存在，而在地下水中，它保持溶解状态[7］．锰主要由水文地球化学反应形成，以二价锰的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的形式存在^２＋离子。因此，厌氧地下水通常含有较高水平的溶解锰。二价形式(Mn^２＋)在pH值4-7的大多数水中占主导地位，但在较高的pH值下，可能会出现更高度氧化的形式[8］．暴露在空气中，Mn^２＋形式MnO₂可以在家用器具、管道装置和衣服上造成黑色或棕色污渍的微粒。另外，锰是一种必需营养素，研究结果表明[9]成年人每天至少需要3.5-7毫克的钙来维持正常的生理机能[9］．但是Mn的浓度更高^２＋饮用水对健康有害，可能对人体的中枢神经系统和神经系统造成损害[10］．这甚至可能导致帕金森病[11，12］．饮用水中锰离子浓度过高会产生一种令人不快的金属味，会弄脏管道装置，还会导致水和衣物变色[13］．同样，溶液中的锰(II)在氧化过程中会析出，产生结壳问题，并可能形成涂层，损坏储水罐和管道[14，15］．

因此，在过去的几十年里，已经开发了几种物理、化学和生物锰修复策略，以减轻过量锰的毒性作用，并确保安全的饮用水供应。目前，许多处理方法，如氧化[16- - - - - -19]、膜过滤[20.]和吸附[21- - - - - -24]，用于去除地下水中高浓度的锰[25］．虽然氧化法可以快速去除锰，但一些毒素的产生表明了这种方法的缺点。

膜过滤[26- - - - - -29]是一种去除重金属的有效方法，但它有一定的局限性，如对特定pH值有要求，这会加速膜污染[15，16］．然而，一种吸附技术似乎更经济，并且在去除地下水中的锰方面受到了广泛的关注[30.，31］．吸附法的应用高度依赖于吸附材料[32］．一些天然材料，如沸石、壳聚糖和粘土，被认为是低成本的材料，用于33］．特别是沸石，这种具有特殊离子交换和吸附性能的低成本材料，可以被大量利用。34，35］．然而，pH值对这些高多孔沸石基材料的离子交换性能有显著影响，有时甚至会否定其成本经济性质。

因此，开发新型高多孔性、高效经济的饮用水水源阳离子脱除材料对研究目标具有重要意义，许多科学研究都关注于此。锰氧化物已被成功地用作锰的催化吸附剂[36］．但这也有一定的严格限制，限制了它作为吸附剂的使用。氧化锰在沙子等材料上的固定化研究[j]25]，粘土[37]，沸石[38- - - - - -40]、活性炭[41，42]和玻璃珠[43]，并将这些包覆锰的材料用作催化剂，以有效地去除水中的锰。mno包覆砂在pH为5.5 ~ 8.0范围内效果最好。锰^２＋从25°C到45°C，吸收也随着温度的升高而增加。研究还表明其机理为化学吸附。Langmuir等温线最能代表平衡吸附数据[25］．同样，mno包覆沸石(MOCZ)材料也被认为具有良好的结合亲和力，因此对Mn具有很强的吸附能力^２＋离子(40］．其他已知的锰包覆沸石在pH为7、锰浓度为5 mg/l时，对锰的去除率最大。Langmuir等温线最能代表平衡吸附数据，表明在均匀表面上有单层吸附，在20°C时吸附量为0.21 mg/g。认为吸附过程受物理机理控制而非化学机理。39］．Zohreh和Abedi研究了浸渍活性炭去除水中锰的效率，结果表明浸渍活性炭对锰的吸附率最高^２＋pH = 9 (Mn)的离子^２＋去除率67.19%)，吸附动力学符合准二级和颗粒内扩散模型。他们证实了Langmuir模型对Mn的适用性^２＋浸渍活性炭吸附[42］．锰也可以通过使用二氧化锰涂层玻璃珠来去除，这种玻璃珠是用干法和湿法涂层技术开发的[43］．在大多数情况下，pH对Mn起决定性作用^２＋删除过程。

在本研究中，我们试图利用氧化锰包覆的中空聚甲基丙烯酸甲酯微球，开发一种低成本、高效的新型吸附剂(MHPM)来去除水中的锰污染物。通过吸附等温线研究，以pH、初始离子浓度和接触时间为参数，评价了MHPM的吸附能力。测定并比较了Langmuir和Freundlich等温线参数。因此，本工作的主要目的是研究MHPM对锰的去除能力，并揭示从污染水中去除锰的可能机制。

2.材料与方法

2.1.材料

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) [Sigma-Aldrich, MW (avr.): 120,000, 98%，粘度0.20 g/dl (lit.)]，二氯甲烷[默克，生产日期:2013年1月，99.5%， ]，聚乙烯醇[中央药厂，德里，MW (avr.): 125,000, 99.25%粘度35-50 cP在4%的冷水溶液]，醋酸[默克， ]、硫酸锰(MnSO)₄(奥尔德里奇), ]和高锰酸钾(KMnO)₄)解[奥尔德里奇， ]被使用。使用的所有其他试剂均为分析级，均来自印度Aldrich公司。石灰石是从印度梅加拉亚邦的矿场获得的。

2.2.HPM微球的制备

溶剂蒸发技术[44]用于合成中空PMMA微球。第一步，通过溶解PMMA(5-6%)制备溶液）在磁力搅拌器的帮助下加入二氯甲烷。然后将溶液滴加到搅拌的水介质中。含水介质包括(0.5%，）聚乙烯醇作为稳定剂。搅拌保持在550 rpm与螺旋桨式机械搅拌器。PMMA微球(HPM)是由二氯甲烷在室温下缓慢蒸发形成的。反应结束后，用水洗涤，在70℃下干燥，得到空心PMMA微球。HPM的容重计算为0.69 gm/cc。

2.3.MHPM的制备

在1l烧杯中合成了氧化锰包覆PMMA。在第一步中，将10 g PMMA加入250 ml含有0.5 M MnSO的2n乙酸中制备溶液₄。加入200 ml 0.43 M高锰酸钾溶液搅拌。涂层材料在30°C风干前沉淀，用milliq水冲洗，再干燥。所得收率为72%。然后，将产品储存在一个琥珀色的玻璃瓶中。

2.4.材料表征

采用能量色散x射线扫描电镜(Carl Zeiss, EVO50)、FTIR (Bruker型号Alpha-T)、Leica DMLM/P光学显微镜(Leica Microsystems AG Switzerland, 50倍放大)、透射电子显微镜(TEM) (JEOL 200kv型号:JEE2100)和热重分析(TGA) (TA Instruments, USA;型号2950和2910)。用FTIR分光光度计(带KBr的Bruker Alpha模型)对样品进行FTIR分析。用XRD(模型:Rigaku Ultima IV IR Technology Services ppt . Ltd.)测量了Cu和Mo与K的粉末模式下的x射线衍射图β过滤器)。紫外可见分光光度计是来自Analytik耶拿型号SPECORD 205的双光束分光光度计(通过标准is 3025(第59部分):2006)。

3.结果与讨论

3.1.HPM和MHPM的表征

3.1.1.光学显微镜分析

光学显微图见图1图中为未包被PMMA (HPM)和mno包被微球(MHPM)的显微照片。未包覆中空聚甲基丙烯酸甲酯微球的显微照片为不同大小的白色微球。相反，由于MnO沉积在HPM微球表面，MnO包覆的微球呈现出粉棕色/深棕色，两者区别明显。因此，涂层微球(MHPM)和未涂层微球(HPM)之间的颜色差异证实了微球表面存在MnO涂层。

(一)

(b)

3.1.2.扫描电镜分析

扫描电镜图像如图1所示2用带有x射线衍射分析附件的扫描电子显微镜捕获。这些SEM显微照片用于分析MHPM的表面形貌。SEM显微图显示，HPM微球的直径在20 ~ 80之间μm.未包覆HPM微球的显微照片显示微球表面光滑，而包覆MnO的HPM微球表面出现MnO沉淀，即在聚合物表面形成团簇的氧化锰，导致微球表面粗糙。因此，SEM显微图表明HPM表面存在MnO涂层。

(一)

(b)

3.1.3.TEM分析

数字3.示HPM和MHPM的TEM图像。HPM和MHPM的图像纹理是完全不同的。HPM的图像显示出一种光滑的特征，而MHPM的图像显示出在聚合物基体中分散良好的MnO颗粒。因此，总的来说，MnO颗粒的分散性很好，除了一些地方的颗粒聚集，这对于小颗粒来说是难以避免的。MnO颗粒的聚集也会影响长径比(平均直径可能会改变)，这反过来又会影响聚合物微球的表面结构。MnO颗粒沿试样深度方向存在重叠的可能性(即: -方向)导致沿该方向观察到的TEM图像分辨率较差。该研究证实了甲基丙烯酸甲酯表面有一层随机的二氧化锰涂层。不均匀的表面证实了粒子和聚合物表面之间的物理相互作用，而不是化学作用。等温线研究进一步证实了这一点。

(一)

(b)

3.1.4.XRD分析

HPM和MHPM的XRD衍射图如图所示4。周围有一个宽而浅的山峰16°是非晶PMMA的典型特征。MHPM的衍射曲线在12°，24°，37°和66°。此外，样品的弱衍射强度表明MnO的结晶或非晶态较差₂用简单的化学技术制备的基材料。

原生活性炭和浸渍活性炭的形态暗示了氧化锰的形成。mn包覆PMMA在23°和36°(图4)。根据ICDD 00-012-0720数据，峰值出现在在23°和36°之间，表明存在氧化锰[45］．

3.1.5.TGA分析

HPM和MHPM的TGA曲线如图所示5。曲线显示，在初始加热到85°C时，两种材料的重量都有轻微的损失，这可以归因于样品中存在的水分痕迹。PMMA的分解温度在230℃~ 420℃范围内，420℃时完全分解。mno包覆的HPM除残余重量为8.9%外，表现出类似的失重趋势。此残余重量对应于MnO涂层。因此，材料的热分析证实了材料良好的水热稳定性。

3.1.6.红外光谱分析

MnO在HPM微球上的存在也可以用FTIR光谱分析。HPM和MHPM的FTIR光谱如图所示6。在波长低于750厘米处观察到的尖锐波段¹都归因于MnO [16］．出现在515和480 cm处的两条条带¹的FTIR光谱可以与Mn- o键相关联，从而证实Mn在PMMA聚合物表面的沉积。吸附后，MHPM在515 cm处有一个额外的条带¹对应于Mn-O键。

3.2.吸附参数的优化

3.2.1.接触时间的影响

对锰的去除进行了时间依赖性研究，如图所示7。随着时间的增加，去除率逐渐增加，在70 min内达到完全效果。70分钟后，它几乎饱和。本实验以锰的最大初始浓度为150 mg/l为条件，与其他吸附试验进行了比较。这与先前报道的文献一致[46］．

3.2.2.Mn浓度对%去除率及吸附能力的影响

以中空聚甲基丙烯酸甲酯微球(MHPM)为材料，研究了Mn浓度对其去除率的影响^２＋从水溶液中。Mn的初始浓度分别为20 mg/l、30 mg/l、50 mg/l、100 mg/l和150 mg/l, 5种不同的接触时间。Mn的去除率^２＋上述溶液在平衡时对水溶液的贡献率分别为98.7%、86.04%、82.05%、77.31%和55.14%。这表明，随着初始浓度的增加，MHPM的吸附能力降低。

这一事实如图所示8(一个)，表明随着溶液中Mn(II)离子初始浓度的增加，Mn的去除率增大^２＋从水溶液中减少。去除效率的降低是由于MHPM上没有活性位点吸附金属离子。这些浓度的变化在低浓度时很小，随着浓度的增加而显著增加。这是因为在低初始浓度下，可用金属离子与可用活性位点的比例很小。

(一)

(b)

由图可知，溶液对初始浓度为20 mg/l的Mn(II)的吸附量为1.974 mg/g8 (b)。当水溶液中Mn(II)离子浓度为30 mg/l时，Mn(II)离子的吸附量增加到2.7012 mg/g，并不断增加，直到Mn(II)离子的平衡吸附量达到8.3 mg/g左右。从这些数据可以推断，吸附容量随水溶液中Mn(II)的初始浓度而变化。这是由于初始阶段PMMA微球表面的可用结合位点比溶液中的Mn(II)含量高。但一旦结合位点在溶液中Mn(II)浓度较高的情况下饱和，吸收能力也达到饱和。这说明了单分子层吸附机理。

3.2.3.pH对吸附量的影响

如图所示9、锰^２＋在较低的pH范围内，MHPM的吸附作用不明显。这可能是由于在较低的pH下，氢离子之间存在竞争⁺离子和锰^２＋离子在MHPM上的可用交换位，由于H的优势⁺离子，它赢得了比赛。随着pH的增加，MHPM表面的负电荷密度随之增加，导致金属结合位点的去质子化，最终导致Mn^２＋离子吸附增加。当pH值超过8.0时，我们可以观察到锰的吸收能力急剧增加^２＋这一过程一直持续到pH 9.0。超过这个值Mn^２＋离子主要以沉淀形式存在，因此，锰的吸收^２＋MHPM离子是不可能的。

随着悬浮液逐渐趋于碱性，Mn排出量的动态增加可以通过吸附目的地数量的增加来解释。在流体排列中，MnO呈现羟基化表面，其电荷完全依赖于pH值。随着pH值的增加，由于功能表面团聚(OH)的去质子化，表面负电荷增加^-)和静电力将阳离子带入表面。实际上，在低pH下，有效氢⁺粒子排列具有吸附剂的限制目的地，产生表面净正电荷，阻止阳离子吸附。必威2490

3.3.吸附等温线

吸附等温线表示在给定温度下吸附在固体上的溶质量与溶液中溶质的平衡浓度之间的曲线[47］．吸附等温线反映了吸附过程平衡条件下吸附物和吸附剂的分布。这些等温线以图形形式表示，建立了吸附剂表面上溶质的平衡浓度( ）液体中溶质的浓度( ），与之接触的物体。吸附过程的性质可以从这些图中得到。本文采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型来描述金属离子在固液相之间的分布。采用等温吸附模型测定了合成的MHPM对水中Mn(II)的去除效率。

3.3.1.朗缪尔等温线

Langmuir等温线适用于所有的吸附活性位点都被占据，并终止进一步的吸附过程。因此，该等温线用于在给定系统中建立吸附质与吸附剂之间的平衡，其中吸附质的分压接近饱和[48］．在此饱和点，所有活性位点的能量相等，被吸附的分子与邻近位点之间没有相互作用[49］．

从图6(b)观察到，MHPM材料的平衡点为150 mg/l，对应于8.27 mg/g。根据这一结果，可以假设Langmuir模型在较高的吸附质浓度下最适合。在平衡条件下，Langmuir方程的线性形式如下: 在哪里(mg/g)为Mn(II)吸附量;(mg/l)为Mn(II)溶液的浓度;朗缪尔常数是否与吸附焓有关是最大吸附容量。

从图10结果表明，Langmuir模型是一个具有线性图的经验模型，表明表面活性位点不足，MHPM单层拟合到非均质表面。合成的mno包覆HPM去除一定量锰离子的能力描述为吸附容量( ）特定吸附剂的。吸附量的数学表达式为: 在哪里是吸附质(水中Mn)的量和为吸附剂(锰包覆PMMA)的重量。

单位质量MHPM(吸附剂)保留锰(吸附物)的最大量的能力称为最大吸附容量( )。通常,在低浓度下可以实现，在高浓度下很少实现。吸附焓与Langmuir等温线常数(单位为g/l)，表示MHPM对Mn(II)离子的亲和力。由式(1)，则得到截距为斜率为。相关系数表明了吸附的有利条件，它的值应该等于1。从MHPM的实验结果来看，得到的最大吸附量( ）为8.374 mg/g, Langmuir常数( ）是1.201 mg/l值为0.976。吸附数据得到的Langmuir等温线参数列于表中1。


朗缪尔等温线	(毫克/克)	(毫克/升)
	8.374	1.201	0.976

Langmuir等温线的特性是用一个分离因子的值来评价的。这个分离因子与吸附容量( )。随着吸附量的增加，相应的分离系数减小，从而证实等温线模型拟合良好，吸附有利。

在图11，在分离因子之间绘制了图吸附量( ）这表明分离系数取决于溶液中吸附剂的初始浓度。由图可知，随着初始浓度的增加，分离因子从20 mg/l时的0.039降低到30 mg/l时的0.026。在这种情况下，吸附被认为是有利的值小于1 [47，50，51］．因此，该模型可以很好地拟合得到的吸附数据。

3.3.2.弗伦德里希等温线

Freundlich等温线模型提出了多层吸附，并描述了在非均质表面上的吸附[35，52］．在吸附过程中，吸附剂上的所有活性位点都被吸附物填满，因此吸附能呈指数下降。所得的Freundlich等温线图如图所示9。数学上等温线表示如下: 其中吸附量和吸附强度为"和"，它们也被称为Freundlich常数。

为异质性因子和是对吸附线性偏差的度量。

由图(图1)得到的斜率和截距12)测井曲线和日志给出吸附强度( ）吸附量( ），分别。的值同时指出吸附剂/吸附剂系统的有利性和容量。

通过对MHPM进行的实验，得到了是3.897。的值在表面密度较高的情况下，应大于1，因为吸附剂的表面位置没有充分分布到吸附物(锰离子)。结果表明，当。吸附剂(MHPM)对吸附物(锰)的亲和力用值表示。在更高的值，在吸附剂分子和表面吸附剂之间有很强的结合。在这种情况下，得到的MHPM值为0.856，与Freundlich相关因子相比较低，其中是1。

如表所示2， Freundlich等温线是一种经验模型，可以很好地拟合方程中的对数数据，但所得到的值0.856很低，证明吸附数据最适合Langmuir等温线的情况。这是由于的分离因素建立了朗缪尔等温线的高效率。先前文献中报道的研究[34，35，40]在其他吸附剂(如沸石)上的实验数据与Langmuir等温线吻合得很好，表明存在一个高原区域，在那里Mn的吸附不会进一步增加。


弗伦德里希等温线			(毫克/升)
弗伦德里希等温线	0.257	3.897	2.801	0.856

4.结论

我们成功地将锰氧化物固定在HPM上，以开发其对锰的吸附效率^２＋水溶液中的离子。虽然氧化锰可以直接作为吸附剂去除锰^２＋在水溶液中，由于它以粉状形式存在于水中，造成了许多不便。我们已经成功地克服了这一限制。所开发的材料将具有重要的工业用途，因为MHPM除了非常经济外，还是一种轻质材料，与其他用于此目的的材料相比，它提供了高的表面积。锰的去除受各种操作参数的影响，如pH值、接触时间和初始浓度。该材料最显著的特点是，在锰浓度为20 ~ 50 mg/l的情况下，去除率可达约82%。此外，在较高的pH下，该材料对Mn的分离效率显著^２＋水溶液中的离子。即使Mn浓度更高^２＋离子时，该材料表现出最大的吸附能力，这是其他同类材料很少观察到的品质。吸附等温线研究表明，MHPM对Mn(II)金属离子的吸附效率可以用Langmuir和Freundlich等温线模型来描述，其中Langmuir等温线拟合效果最好。综上所述，我们可以得出结论，这种新型吸附剂mno包覆HPM可以有效地去除水资源中的Mn离子。

数据可用性

所有的数据都在原稿中。

利益冲突

作者声明没有与之竞争的经济或个人利益。

致谢

在此，我要感谢DRL的主任、DMSRDE的主任和测试团队，以及NIT Nagaland的主任和教职员工对本研究工作的指导和帮助。

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吸附科学与技术