杂原子化学

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杂原子化学/2020/文章

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体积 2020 |文章的ID 8885991 | https://doi.org/10.1155/2020/8885991

Sana El Hamidi, Malika Khnifira, El Mokhtar Lemdek, Redouan Hammal, Noureddine Barka, M’hamed Sadiq, Ahmed Benharref, Ahmed Chekroun, Hssaine Zgou, Mohamed Abdennouri 对间氯过苯甲酸与二溴卡宾反应的机理和选择性的了解βhimachalene: DFT研究”,杂原子化学 卷。2020 文章的ID8885991 8 页面 2020 https://doi.org/10.1155/2020/8885991

对间氯过苯甲酸与二溴卡宾反应的机理和选择性的了解βhimachalene: DFT研究

学术编辑器:Koop Lammertsma
收到了 2020年5月05
修改后的 08年8月2020年
接受 2020年9月3日
发表 2020年9月18日

摘要

本研究的目的是了解反应之间的位点选择性β首先加入-喜马碳烯和间氯过苯甲酸(m-CPBA),然后加入二溴卡宾(CBr)2)为主要单环氧化产物Pα在第一次反应中形成的。计算采用Becke三参数混合交换泛函和Lee-Yang-Parr相关泛函(B3LYP)与6-311 + G (d, p)基集。利用QST2定位跃迁态,并通过在Hessian矩阵中只存在一个虚频率来验证跃迁态的高亮。m-CPBA对β-喜马偕烯的两个双键β-喜马偕烯,其理论计算表明,攻击影响上取代最多的双键α环结含氢侧。获得Pα产物经二溴卡宾导联处理后通过放热反应到六元环的双键位置α-monoepoxide。主要产品Pαα在动力学和热力学上具有较高的立体选择性,与实验观察结果完全相关。

1.简介

芳香植物的木材、叶子、果实、树皮、种子和/或根中含有多种精油。这些油表现出抗菌、细胞毒、抗菌和抗氧化活性,使它们在香水、农用食品、化妆品和制药工业中有许多应用[1].例如,雪松王者世界精油的主要成分是α-,β- - - - - -,γ-himachalene [2].β喜马偕烯是一种具有光学活性的双环倍半萜,约占由阿特拉斯和喜马拉雅雪松精油分馏分离得到的精油的50% [3.].的结构β-喜马偕烯包含两个双键,一个在六元环双键中,另一个在七元环双键中。

为了在药物化学中获得新的治疗剂和香料中具有有趣嗅觉特性的新化合物,β间氯过苯甲酸使-喜马苯烯环氧化。事实上,当这些反应物按化学计量比例使用时,只有七元环的双键β-喜马偕烯受到攻击,产生大部分α-立体异构体称为Pα(图1).当用二溴卡宾处理时,这些产物通过放热反应生成两种产物Pαα和Pαβ(图1)在α而且βP的六元环双键的侧面α,分别。产品页αα在动力学和热力学上具有较高的立体选择性。量子化学可以提供非常可靠的信息,验证通过实验已经发现的结果。

本工作旨在了解场地的选择性β-喜马偕烯与间cpba和CBr反应2.计算使用数字化学软件(高斯09W)进行,该软件在化学结构的电子建模方面具有先进的能力。选择了量子化学中最相关的DFT方法,该方法采用6-311 + G (d, p)基集,从原理上可以精确地研究电子结构,给出了更精确的结果。本工作分为两部分:第一部分是专门研究环氧化的β-喜马偕烯经间- cbpa和第二部分处理后的主要产物P之间的环丙烷反应α根据图中所示的反应序列得到的第一反应和二溴卡宾1

2.理论与计算方法

2.1.全局和局部反应性指数

概念密度泛函理论[45]通过定义许多描述符(如电子化学势),为化学反应性的研究提供了强有力的工具µ6、亲电性7和亲核性N8]索引,以及局部压缩索引,如Parr函数( 910]和福井函数( 1112].

反应物的亲核/亲电性质是通过亲电性来评估的与亲核性N的值是从电子化学势中找到的µ以及全球硬度η613].这些参数是根据最高占据分子轨道的能量(E人类)和最低未占据分子轨道(ELUMO),根据下列公式:

从方程(1)和(2),我们还可以计算整体的亲电性指数ω(方程(3.)),定义为电荷转移带来的能量稳定[7]:

亲核性指数N(方程(4))以反应物与四氰乙烯(TCE)的HOMO能量差为参考计算[8]:

当地的亲电性ωk14),亲核性Nk15指标的计算公式分别为: 在亲电 与亲核 Parr函数是通过分析反应物的自由基阴离子和径向阳离子的Mullikan原子自旋密度(ASD)得到的,这允许表征分子的亲电中心和亲核中心[1016].

Fukui函数(FF)的计算采用Yang和Mortier [11]基于有限差分法: 对于亲核攻击(式(7)), 对于亲电攻击(式(8)), 对于根式攻击(式(9)): 在哪里 N), N−1) N+ 1)分别为中性体系、阳离子体系和阴离子体系中位点k的总电子居数。

2.2.计算的细节

所有几何优化的计算都使用高斯09W程序执行[17].使用混合函数B3LYP通过DFT计算对产品的几何形状进行了充分优化[1819具有6-311 + G (d, p)基集[20.].过渡态,形成这两个α而且β反应侧,用QST2定位在同一水平。通过在Hessian矩阵中存在一个且只有一个虚频率,证明了它们的存在性。本征反应坐标(IRC) [21],并绘制了图,表明TS与试剂和产物的最小值都连接良好。利用自然键轨道法(NBO)分析了固定点的电子结构和键序(Wiberg指数),计算了焓、熵和自由能的值。

3.结果与讨论

3.1.反应物在碱态下的反应性指数分析
3.1.1.亲核/亲电性质预测

表格1总结了电子化学势μ、化学硬度η,全球的亲电性ω,亲核性Nβ-himachalene和m-CPBA在B3LYP/6-311 + G (d, p)水平(eV)下计算。由表可知β-himachalene,μ=−2.99 eV,高于m-CPBA,μ=−4.74 eV。这意味着存在全球电子密度转移(GEDT) [22β-himachalene m-CPBA。m-CPBA具有亲电性(ω)指数为2.14 eV,亲核性(N)指数为1.77 eV,与β-喜马偕烯分别为0.76 eV和3.19 eV。结果表明,m-CPBA具有亲电性β-喜马偕烯表现为亲核试剂。


反应物 µ η N

β-Himachalene −2.99 5.90 0.76 3.19
m-CPBA −4.74 5.23 2.14 1.77

3.1.2.场地选择性预测

两个极中心之间最有利的相互作用与局部指数(ωk而且Nk).最受青睐的产品具有最高的局部亲电性指数ωk其中亲电性和局部亲核指数最高Nk的亲核试剂。从图2,很明显,氧原子Om-CPBA的最亲电活性位点(ωO∗= 0.29 eV)。我们可以从图中所示的地面地图上观察到3., C6= C7双键(NC6= 0.64,NC7= 0.70 eV)比C亲核性强2= C3.NC2= 0.10,NC7= 0.26 eV)。此外,分析了亲核性 Parr在反应位点起作用β-himachalene表示C6和C7碳原子, 值分别为2.23和3.04,其亲核活性高于C2和C3.碳原子, 值分别为1.42和0.69。这一结果证实了攻击优先发生在双键C上6= C7与实验观察结果很一致[23].

在同样的视角下,Fukui函数( 有助于我们清楚地区分亲核攻击和亲电攻击。然而,它们在亲核攻击位点为正值,在亲电攻击位点为负值。用DFT方法计算的分子自然居群分析(NPA-)的局部反应性描述符值如表所示2



C2 0.0045 0.0318 0.0593 1.4291 1.4291 0.0242
C3. 0.0043 0.0826 0.1076 0.6973 0.0033 0.0629
C6 0.0201 0.2022 0.2976 2.2363 0.0153 0.1539
C7 0.0340 0.2214 0.3024 3.0426 0.0259 0.1686

3.1.3.环丙烷化反应过渡态的结构分析

C的立体选择性的研究6= C7和C2= C3.键指的是七元环双键的攻击β-himachalene优先。计算了热力学能和相对能,如表所示3..反应物的能量分析,得到的产物,TSα, TSβ, TSα, TSβC的过渡态能量6= C7和C2= C3.双键,分别为β-喜马achalene,其跃迁能的差异表明其在动力学上更倾向于在α七元环双键的一边。对应于C两端攻击的活化能6= C7双键的β-喜马偕烯为17.5千卡·摩尔−1β和13.8千卡·摩尔−1α以及C点两侧对应的攻击2= C3.双键为14.2和17.8 kcal·mol−1α”,β,分别表示形成α同分异构体在动力学上比形成β同分异构体。P的形成αPβPα”,和Pβ是放热反应,有−53.3,−45.8,−51.9和−45.4 kcal·mol−1,分别。考察了m-CPBA的环氧化反应β-himachalene使用表中给出的数据3.指示出相应的能垒走向α边比对应的其他边低。这个结果使我们可以得出结论α-攻击在动力学和热力学上是有利的C6= C7双键的β-喜马偕烯比其他C反应性强2= C3.,这与实验结果很好地吻合[23].


E(a.u)。 E(千卡每摩尔) H(a.u) H(千卡每摩尔) G(a.u)。 G(千卡每摩尔) ν(cm−1

m-CPBA −955.721212 - - - - - - −955.602614 - - - - - - −955.649316 - - - - - -
β-Himachalene −586.183305 - - - - - - −585.813259 - - - - - - −585.870499 - - - - - -
TSα −1541.882123 13.8 −1541.393050 14.3 −1541.480039 24.9 −375.75
TSβ −1541.876139 17.5 −1541.386179 18.6 −1541.472639 29.6 −416.05
TSα −1541.880225 14.2 −1541.390097 14.5 −1541.478986 25.2 −376.66
TSβ −1541.869299 17.8 −1541.381268 18.9 −1541.470977 30.3 −418.89
Pα −661.413885 −53.3 −661.037817 −52.4 −661.095788 −51.0
Pβ −661.401320 −45.8 −661.024962 −44.3 −661.083388 −43.6
Pα −661.413022 −51.9 −661.036573 −50.7 −661.094555 −49.8
Pβ −661.401101 −45.4 −661.024790 −44.1 −661.077968 −42.3

3.1.4.之间反应的IRC分析β-Himachalene和M-CPBA

分子体系在反应过程中β研究了-himachalene和m-CPBA的本征反应坐标(IRC),以表明过渡态确实与两个极小值(反应物和生成物)联系在一起。图中显示了所有可能途径对应的总能量E与本征反应坐标(IRC)的图4.这张图表明反应是一步反应,其特征是形成第一个键,然后关闭循环,没有形成稳定的中间反应物。在B3LYP/6-311 + G (d, p)基集上用DFT计算的IRC分析表明,无论m-CPBA的数量是多少,在与β-喜马achalene的过渡态无需经过一个稳定的中间阶段即可达到。

3.1.5.反应过渡态的结构分析

优化的几何形状的TSα, TSβ, TSα和TSβ过渡态与之间的反应有关β-喜马偕烯和m-CBPA如图所示5.该反应中键形成的不同步性可以通过两者长度的差异来测量σ债券形成,即Δd给出了: 在哪里 而且 氧原子和碳原子之间的键长是C吗6C7C2C3.,分别。发现立体异构体的不同步性为Δd= 0.16 Å at TSα,在TS的时候β,立体异构体的异步性为Δd= 0.31。另一方面,立体异构体在TS处的不同步性为0.16 Åα和0.23 Å TSβ

3.2.P与P之间反应的分子内化学描述子分析α和Dibromocarbene

之后测定了反应之间的化学选择性和立体选择性β-喜马偕烯和间二溴二苯丙烯,进一步研究了主要产物(Pα)和dibromocarbene。电子化学势(μ)、化学硬度(η)、亲电性指数(ω),全球亲核指数(N),最大费用转移ΔN马克斯计算出Pα和二溴卡宾如表所示4.由表可知,二溴卡宾的亲电指数(4.46 eV)大于Pα(0.83 eV)。结果表明,二溴卡宾具有亲电性,而Pα表现为亲核试剂。这种行为被反应物的整体亲核指数所证实。P的化学硬度α是6.38 eV。该值大于二溴卡宾(3.41 eV)。还有P的电子化学势α(−3.26 eV)大于二溴卡宾(−5.52 eV)。这一结果表明,电子是从P转移过来的αdibromocarbene。


Pα CBr2

µ −3.26 −5.52
Η 6.38 3.41
0.83 4.46
N 2.68 1.91
N马克斯 −0.51 −1.61

3.2.1.动力学研究

二溴卡宾对主要产物(Pα的第一次反应得到的β-喜马achalene与m-CPBA均被检测α而且βP的α.计算反应物的能量,得到的产物TSαα和TSαβ选C。2= C3.P双键α,跃迁能之差列于表中5.从这个表中,我们可以推断出β双键C的一侧2= C3.(8.9 kcal/mol)位于过渡态能量之上α(4.1千卡每摩尔)。产物P的形成αα和Pαβ通过放热反应发生,分别为−49.3和−44.4 kcal/mol,并具有很强的放热作用,分别为−31.7和−26.9 kcal/mol。这些值表明Pα二溴卡宾是能量放热的。我们还注意到能量势垒对应于α边小于对应的边β侧(图6).这些结果使我们可以得出这样的结论α-攻击在动力学和热力学上都是有利的。这也解释了实验观察到的大的立体选择性。


E(a.u)。 G(a.u)。 H(a.u)。 E(千卡每摩尔) G(千卡每摩尔) H(千卡每摩尔)

Pα −661.413801 −661.095710 −661.037800
CBr2 −5186.296500 −5186.321500 −5186.288610
TSαα −5847.703721 −5847.389 −5847.318702 4.1 17.6 4.8
TSαβ −5847.696000 −5847.381512 −5847.310901 8.9 22.4 9.7
Pαα −5847.788923 −5847.467800 −5847.400001 −49.3 −31.7 −46.1
Pαβ −5847.781200 −5847.460222 −5847.392300 −44.4 −26.9 −41.3

3.2.2.环氧树脂反应过渡态的结构分析

分析了P与P之间反应的过渡态的几何形状α和dibromocarbene(图7)表明,立体异构体1形成的键长为2.26 Å atd1(C−C3.)和2.59 Å在d2(C−C2) TSαα.而立体异构体2形成的则为2.75 Å atd1(C−C3.)和2.38 Å在d2(C−C2) TSαβ,其中C是二溴卡宾的碳原子。

该反应中键形成的不同步性,以两者的两个长度之间的差异来衡量σ债券形成(Δd),由

发现该立体异构体1的不同步性为Δd= 0.33 Å在TSαα.然而,立体异构体2的异步性为Δd= 0.37 Å在TSαβ.从这些过渡态中,我们可以得出结论,偏爱的立体异构体比其他立体异构体更不同步。

4.结论

间氯过苯甲酸与二溴卡宾与β-himachalene采用DFT法在B3LYP/6-311 + G (d, p)水平上进行研究。结果表明,该理论为通过局部描述符和全局描述符研究化学反应的反应性和选择性提供了一个概念框架。后者让人可以显示出七元环的双键β-喜马偕烯对间cpba具有较高的立体选择性α面比六元面形成了主要产品Pα.后者与CBr的反应2根据放热机理在一个单一的步骤中发生,其中产物Pαα在动力学和热力学上都优于Pαβ根据所得到的跃迁态的能量参数与实验观测结果吻合较好。

数据可用性

支持本研究结果的数据可根据要求从通讯作者处获得。

的利益冲突

作者声明这篇文章的发表不存在任何利益冲突。

致谢

作者感谢苏丹穆莱斯理曼大学为基础设施和设备的使用提供了便利。

参考文献

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