橄榄油磨液副产物对3003铝合金在摩尔盐酸溶液中的缓蚀作用

摘要

从文献上看，利用天然化合物抑制铝合金腐蚀的研究还很有限。为此，采用电化学技术研究了油磨液副产物(OMW)对3003铝合金(AA3003)在摩尔盐酸溶液中的腐蚀抑制作用。同时，提出了一种基于DFT/B3LYP和蒙特卡罗方法分别在电子尺度和原子尺度下了解其抑制过程。实验结果表明，OMW对AA3003合金在测试溶液中的腐蚀有良好的抑制作用，具有阴极抑制剂的作用。当OMW浓度为6.0 ppm时，抑制效率可达89%。温度的影响表明，随着温度的升高，OMW的缓蚀效率降低。在338k时，防渗能力达83%。这种有趣的保护性能是由于OMW组分通过混合物理半吸附过程吸附到合金表面。该过程符合Langmuir吸附等温线。此外，还对AA3003合金腐蚀过程的激活热力学参数进行了测定和讨论。计算结果概述了OMW组件与金属表面良好互动的能力，因此形成了保护层，这证明了观察到的抑制行为。通过本研究，OMW可作为AA3003合金在酸性介质中良好的绿色缓蚀剂。

1.简介

腐蚀影响工业部门，每年可能造成数十亿美元的损失。1］．此外，它还会造成大量的能源损失，导致环境恶化[2］．在工业过程中，金属和金属合金会受到酸溶液的腐蚀，酸溶液具有腐蚀性。一般来说，酸在工业中被大量使用，主要是在工业清洗、石油炼制和石化过程中[3.，4］．与其他材料相比，铝及其合金由于其物理化学特性而被广泛应用于各个领域[5］．铝的化学或电化学清洗和酸溶常用盐酸为腐蚀介质。在水溶液中，会形成致密的钝化氧化膜，并附着在铝表面[6］．所形成的薄膜(两性)主要溶解在酸性或碱性介质中，并经历腐蚀现象[7，8］．为了解决这一问题，采用了几种技术:合金选择、阳极保护和抑制剂的使用[9，10］．在腐蚀性溶液中引入缓蚀剂是一种通过使用有机或无机化合物来停止或延迟腐蚀的有效方法[11，12］．

到目前为止，含N、O、P或S杂原子的有机化合物被认为是铝在酸性环境中良好的缓蚀剂，尤其是芳香胺[13]，羰基化合物[14，氨基酸[15),苯酚(16),聚合物(17和脂肪胺[18，19］．然而，在这些化合物中，它们对人类和环境有很高的毒性[20.- - - - - -22］．近几十年来，各种研究都集中在使用所谓的生态或绿色草本抑制剂，即芳香植物和药用植物的提取物和精油[23］．选择这些生态抑制剂主要取决于它们的成本、它们的生物降解性，以及在低浓度下通常超过95%的高效率[23- - - - - -26］．另一方面，它们被称为金属及其合金在酸性环境中腐蚀的还原剂，以取代目前使用的有毒产品[27］．这些绿色抑制剂的抑制作用是由于有机化合物的高变异性和丰富度，可以吸附在金属表面，导致形成保护膜，从而导致腐蚀现象的限制[28，29］．

每年，地中海地区的一些工业过程，如摩洛哥，都会在橄榄油生产季节释放大量的废液[29］．这些废水，即所谓的橄榄油工厂废水(OMW)，可以被认为是生态抑制剂的来源。OMW含有多种酚类化合物，具有由氮和氧原子组成的杂环结构，可抑制腐蚀过程[30.］．此外，从经济角度来看，与传统的合成抑制剂相比，这些废水并不太昂贵。一些作者评价了OMW作为缓蚀剂的性能。他们发现钢有更好的缓蚀性能[31和铁[32］．在这方面，在工业规模上利用OMW作为缓蚀剂也可以最大限度地减少对环境的破坏。根据现有文献，目前还没有关于OMW作为铝合金防腐化合物的研究。为此，目前的研究将围绕这一主题展开。

根据上述观点，本研究旨在研究OMW对3003铝合金在1 M盐酸中腐蚀的保护作用。为了评估该抑制剂的保护功率，采用了动态电位极化和电化学阻抗谱技术。在此基础上，研究了OMW浓度和温度对观察到的抑制行为的影响。

近年来，利用DFT和Monte Carlo方法分别在电子尺度和原子尺度上研究金属腐蚀抑制过程的计算方法得到了广泛的应用[31，32］．此外，公认的OMW是几种酚基化合物的混合物[33］．在本研究中，我们限制了对主要成分酪醇L (tyrosol L (Tyr))和水酪醇L (hydrotyrosol L (HydroTyr))分子的电子和原子检测[34］．在此背景下，我们限制使用DFT/B3LYP方法来研究Tyr和HydroTyr分子的反应性，以及它们与铝表面的隐式界面相互作用[31，35]，而显式相互作用则采用文献广泛报道的蒙特卡罗/模拟退火方法进行讨论[36］．

2.材料和方法

2.1.材料和解决方案

本工作中使用的所有试剂级别相近，用蒸馏水制备溶液。所使用的腐蚀性溶液(1 M HCl)是用蒸馏水稀释富卡公司提供的37%的商用盐酸溶液制成的。本研究使用了3003铝合金(后续将使用AA3003表示法)板进行当前研究。AA3003合金的成分见表1．

本研究中使用的OMW样本取自位于摩洛哥Essaouira地区的第三期橄榄磨(Mejji橄榄磨)。OMW的样品是从成熟的橄榄中提取的，储存在4°C。废水经过几次连续过滤，以去除最大悬浮物。按照水、废水检验的标准分析方法对OMW进行了理化表征[37，38］．OMW的理化特性见表2．

为了研究OMW对AA3003腐蚀的抑制能力，在1升1 M HCl溶液中加入10 mL OMW，搅拌30分钟。得到的水溶液作为原液储存在黑暗中，温度为4°C [39］．OMW浓度范围为0.5 - 6.0 ppm，通过使用1 M HCl溶液稀释原液制备。

2.2.电化学方法

使用AA3003平板制备电化学研究的工作电极，切割得到一根棒，然后用双组分环氧树脂安装在玻璃管中，留下0.16 cm的接触面积²．对于电化学测试，我们使用一个恒温三壁玻璃电池与铂对电极和饱和甘汞参比电极。每次实验前，用1200级金刚砂纸对工作电极表面进行机械抛光，用蒸馏水清洗，并迅速转移到含有测试溶液的电化学电池中。

电化学测量采用VersaStat3恒电位器/恒流器，VersaStudio作为控制软件。每次实验前，测量AA3003工作电极的开路电位(OCP)随时间的变化曲线，30min为达到准稳态的合适时间。电化学阻抗谱以10 mV为叠加信号的幅值，在100 kHz ~ 0.01 Hz的频率范围内记录。在1 mV s的扫描速率下进行了阳极极化和阴极极化实验^－1在-1200和-500 mV/SCE之间。为了达到重现性，每个实验至少重复三次。采用基于参数单纯形回归的软件(ZSimpWin 3.1软件)对EIS数据进行分析。所有的实验都是在选择的温度下用恒温器在一种停滞的自然充气溶液中进行的。

2.3.DFT计算

使用DFT/B3LYP/6-311G(d,p)理论水平研究OMW的两个主要成分(即Tyr和HydroTyr)的电子结构，并在高斯(版本09)软件中实现[40］．采用IEFPCM溶剂化模型，将水作为溶剂[41］．在几何优化阶段之后，一些相关的电子描述符，即能隙( )，化学硬度( )，电子转移率( )，计算分子的总负电荷(TNC)。最新的描述符已在其他地方完全定义，例如，参见[42］．为了研究这些分子内的有利吸附中心，我们使用GaussView(05版)软件绘制了分子的前沿轨道重划分图和分子静电势(ESP)图，然后讨论[43］．

2.4.蒙特卡罗模拟

为了研究Tyr和HydroTyr在铝表面的吸附过程，采用蒙特卡洛模拟方法，在100 H的水相中进行吸附₂O)。金属基板采用5层Al(111)表面模拟，尺寸为17.2 Å ×17.2 Å [44］．为了避免周期性边界条件可能引起的超级单体间相互作用，我们使用了50 Å的足够真空区域[45］．范德华作用和静电作用分别用原子和埃瓦尔德求和方法处理。作为力场，使用COMPASS [46］．模拟退火过程采用10个循环加热，每个循环10万步。为了得到准确的结果，采用了智能算法，并将收敛容差固定在 千卡摩尔^－1,10³千卡摩尔^－1一个^－1, 10⁵Å分别表示能量、力和位移。模拟使用Material studio(版本06)软件进行。

3.结果与讨论

3.1.Potentiodynamic极化的结果

研究了OMW浓度对AA3003合金在1 M HCl溶液中浸泡30 min后的阳极和阴极极化性能的影响。数字1说明了在298 K下，不同浓度的OMW在无OMW和有OMW时的动态极化曲线。

可以看出，在阳极分支(图1)时，我们可以指出识别Tafel定律线性区域的困难。因此，电流密度是由Tafel阴极线性区域外推到腐蚀电位决定的。这一调整方法被几位作者用于盐酸介质中的铝基材料[25，47］．确定的相关电化学参数，即电流密度( )，腐蚀电位( )，和阴极斜率(β_c)，以及抑制效率( ，方程(1))作为OMW浓度的函数，列于表中3.： 在哪里而且分别为AA3003合金的无抑制腐蚀电流密度和抑制腐蚀电流密度。

从表中可以清楚地看出3.Tafel阴极斜率( ）结果表明，OMW对氢还原机理的影响不明显。从图中可以看出这个结论1其阴极极化曲线几乎是平行的。另一方面，它发现的价值随着OMW的加入，缓蚀效率降低，缓蚀效率随OMW浓度的增加而增加。这是由于OMW中存在的活性成分的吸附增加了合金表面的阻塞分数，以及它们的协同作用[48］．低浓度的OMW (6.0 ppm)对AA3003合金的防蚀效果达到88%，表明OMW是AA3003合金在1 M HCl介质中的优良抑制剂。赋予图1，由于相对于未受抑制的溶液，OMW的加入降低了阴极电流，因此可被归类为阴极抑制剂[49］．

3.2.电化学阻抗谱结果

在298k, 1 M HCl介质中，在不同OMW浓度和无OMW浓度的情况下，绘制了所研究铝合金的Nyquist图如图所示，浸泡30分钟后的电位2．从这幅图中可以明显看出，阻抗图由高频的大容性回路和低频的感应回路组成。第一个回路是由于在铝表面形成氧化膜，而第二个回路是由于吸附在被测表面上的带电中间体的弛豫[50，51］．此外，电感的半圆直径也比高频时小得多。另一方面，由于金属表面的粗糙度和不均匀性导致的频率色散，阻抗谱显示出近似的椭圆形状[48］．在酸性介质中，类似的阻抗谱已经在铝及其合金的腐蚀文献中报道[23，25，26，28- - - - - -30.，49- - - - - -64］．OMW的加入并不影响环的形状，说明AA3003合金的腐蚀机制没有发生变化[65］．用图中所示的等效电路模拟阻抗数据3.［66］．这个电路的组成部分是电解液电阻( )，电荷转移电阻( )，以及用于所述电极的恒相元件(CPE)而且分别表示与感应回路相关的电感和感应电阻。据此，计算得到的阻抗参数如表所示4．由电荷转移电阻导出的抑制效率由以下关系得到[49，58，65］： 在哪里而且分别为未加OMW抑制剂和加入OMW抑制剂的AA3003合金的电荷转移电阻。

如图所示2从值在表5，采用所选的等效电路进行了较好的拟合。这意味着调整后的数据与实验数据有较好的一致性。根据表5,值随OMW浓度的增加而增加，导致归因于吸附在铝合金表面的有机抑制分子(即多酚)增多[26，58］．结果表明，OMW在1 M HCl介质中对AA3003合金具有良好的保护能力。的由“电阻抗”测量所得的数值与电位动态技术所得的数值非常一致[67］．此外，授予获得值，可以认为OMW活性成分被吸附到合金表面形成保护层[68］．

3.3.吸附等温式

吸附过程取决于所测缓蚀剂的几种电子特性、金属表面的性质、温度等。69］．利用吸附等温线的目的是描述金属表面与抑制剂(即OMW)相互作用的机理。为了了解OMW在1 M HCl溶液中吸附在铝合金表面的类型，有必要研究其抑制力与表面覆盖( ，方程(3.)，以适应不同浓度的OMW。评估不同的吸附等温线，以找到最适合的实验数据驱动电位动态极化技术。表格4总结线性决定系数( ）对于每一个被检查的等温线的方程表达式，即Langmuir, Freundlich, Temkin, Frumkin, Flory Hoggins和El-Awady [55，70- - - - - -72］．根据获得的值时，可以明显看出OMW抑制剂在合金表面的吸附符合Langmuir吸附等温线(图4) [60］．在等温线方程中，OMW浓度和表示吸附平衡常数:

为了解释AA3003表面与吸附的OMW分子之间相互作用的性质，热力学吸附能，(吉布斯自由能)，用以下关系确定[49，73］：

在哪里为通用气体常数(8.314 J mol^－1K^－1)，是绝对温度(K)，和 值是水的浓度以毫克L计算^－1．

的值的计算在298k时34.32 kJ摩尔^－1．这个负值表明抑制剂的吸附是自发的[74]，吸附在AA3003表面的OMW分子相互作用强[49］．的值 ，人们可以区分缓蚀剂在金属表面吸附的类型。根据Chu和Sukava和Sangeetha等人[75，76]，能量值( ）最高可达- 20kj mol^－1指出金属表面和抑制剂之间存在静电相互作用(物理吸附)。而如果的值小于- 40kj mol^－1，抑制分子与物质形成更稳定的化学键(化学吸附)。在我们的研究中，计算值(-34.32 kJ摩尔^－1)概述了OMW分子在AA3003表面的吸附机理为混合型，即包括物理和化学吸附过程[76］．

3.4.温度的影响

温度是影响金属材料腐蚀现象的参数之一。研究温度对缓蚀剂稳定性的影响是为了考察缓蚀剂的稳定性。在298 ~ 328 K的温度范围内，研究了在无和有6.0 ppm OMW的1 M HCl溶液中，温度对AA3003腐蚀的影响。在这些条件下，图5为得到的极化曲线，其对应的提取参数见表6．

从得到的结果可以看出，温度的升高对极化曲线的形状没有显著的影响(图5)，因此AA3003合金的腐蚀机理。此外，电流密度值( ）有无OMW随温度的升高而明显增加(表6)．在这种情况下，抑制效率随着电解介质温度的升高而降低。根据一些作者的说法，后者的行为本质上是由于缓蚀剂分子的解吸，也就是说，在高温下，缓蚀剂吸附在金属表面的能力下降[55，77- - - - - -79］．

为了解释抑制剂的吸附机理，需要确定所研究体系的活化热力学参数，即: ， ，而且 )．数字6显示腐蚀电流密度的对数变化( ）的函数为( ）在1 M HCl溶液中，在无OMW和存在6.0 ppm的情况下。所得直线的相关系数为0.9。这些直线的斜率用来确定活化能( ）根据阿累尼乌斯方程: 在哪里为绝对温度(K)，通用气体常数(J mol^－1K^－1),是阿伦尼乌斯常数。

活化能(即而且 ）由以下阿伦尼乌斯过渡态方程确定: 在哪里表示阿伏伽德罗数( )， 为普朗克常数( )，而且(熵)和(焓)是激活参数。数字7演示的形状 的函数 对于正在研究的系统。直线的斜率相等( ）直线的外推( ）［68］．的值 ， ，而且列于附表7AA3003在1 M HCl培养基中，不加或加6.0 ppm的OMW抑制剂。

根据得到的数据，计算得到的活化能( ）不加OMW和加OMW的未受抑制溶液的值分别为36.24和46.82 kJ mol^－1,分别。在OMW的存在下，活化能增大，表明AA3003合金的腐蚀过程发生了改变;这可能是由于存在于OMW中的分子对该界面过程的影响[6］．的表格值是反映AA3003溶解过程吸热性质的阳性反应。在缓蚀剂的存在下，活化能明显提高。这是由于抑制物质在合金表面吸附所致[71，72，80］．此外,熵随着OMW抑制剂的加入，其增加更明显，得到的值分别为-111.04和-93.11 J mol^－1K^－1在1 M HCl培养基中分别添加抑制剂和不添加抑制剂。这些结果意味着在AA3003表面形成了稳定有序的抑制剂层[81的负号表明被激活的复合物代表一种结合而不是一种分离步骤，这意味着通过向被激活的复合物传递试剂来减少紊乱[6，82］．

3.5.DFT结果

Tyr和HydroTyr分子在水相中的相关电子结构参数汇总在表中8．与Fukui的理论一致，分子的反应性取决于它的前沿分子轨道[83］．在这个概念下，能隙( ）主要用于预测众多抑制剂分子的反应性。根据许多报道，价值与观察到的抑制效率有关，其中具有良好的防腐蚀性能。的计算值提出了HydroTyr分子比Tyr分子更活泼。随后，与铝表面的化学作用比Tyr更明显。另一方面，与Tyr相比，HydroTyr分子可以提供更强的预防能力。

化学反应性可以通过化学硬度( )，它描述了分子的极化或变形能力[84］．也就是说，硬度较低的分子容易发生反应吸附在金属表面，从而使其缓蚀效率较高[85］．在我们这里，是最低的与Tyr相比，得到了HydroTyr的值。因此，我们可以得出结论:HydroTyr与铝表面的相互作用更有效;因此，它可以提供最高的预防效率。

众所周知，几乎所有的金属表面在酸性介质中都带正电，例如我们的例子中的铝。因此，随着缓蚀剂分子总负电荷(TNC)的增加，缓蚀剂分子与金属表面之间的静电相互作用将会增大[86］．在本研究中，对于HydroTyr, Tyr分子的TNC负值更多，说明其补充倾向于与铝表面静电作用。

为了阐明所考虑的分子与铝表面之间的隐式界面相互作用，转移电子的比例( ）用Al(111)工作面的功函数[87］．根据表中数值(表8)时，两个分子都表现出将电子标记到铝表面的趋势，对于HydroTyr分子(0.251)比Tyr分子(0.146)更高。这一发现概述了与金属表面形成化学键的亲合力比提尔。

通过绘制前线分子轨道分布和分子ESP图，探索分子骨架中有潜力的吸附位点。数字8显示得到的分子图。从图中可以看出，两个前沿分子轨道密度都大量分布在苯环内的碳原子上，而小密度分布在苯环外的一些原子上。这些观察强调了苯部分在抑制剂/铝界面相互作用的化学过程中的作用，特别是对HydroTyr分子[88］．另一方面，如图所示8，以负电位为特征的富电子区域(即红色区域)主要位于上述两种分子的醇函数上。与水提尔分子相比，在提尔分子中可以注意到强烈的负电位。这表明这些主要的含omw分子能够通过这些苯外功能与铝上的正电位点进行静电作用[89］．

3.6.蒙特卡罗模拟

为了详细研究两种OMW组分(Tyr和HydroTyr)在铝表面的吸附过程，结合模拟退火算法进行了蒙特卡洛模拟。数字9说明了所考虑的OMW分子(即，HydroTyr)在水相模拟期间的能量分布。

数字10表示所选OMW组分在Al(111)表面上最稳定的吸附构型。从得到的构型可以看出，Tyr和HydroTyr几乎位于金属表面。这概述了这些化合物吸附在铝表面的亲和力，随后形成了覆盖金属表面的保护层[90］．吸附过程的能量方面表明，结合能分别为66.847和68.004 kcal mol^－1分别为HydroTyr和Tyr。这些值反映了所考虑的OMW组分自发有效地与Al(111)表面相互作用的能力[91］．此外，观察到的能量排序，即HydroTyr < Tyr，表明Tyr通过非键作用(即静电作用和范德华作用)在金属表面吸附的能力增强[92］．另一方面，发现水分子的结合能约为15千卡摩尔必威2490^－1，比Tyr和HydroTyr分子对应的低。这一发现强调了OMW组分取代铝表面预吸附的水分子的亲和力，这导致金属表面形成一层保护层[93，94］．

鉴于上述陈述，HydroTyr更倾向于通过化学过程而不是物理(非键作用)与铝表面相互作用，而相反的行为可以概述为Tyr分子。这一发现解释了实验所得的值(-34.32 kJ摩尔^－1)，反映了OMW组分在金属表面吸附过程的混合物理化学特征。

4.结论

通过电化学测量、热力学研究和理论计算，研究了OMW对AA3003合金在盐酸摩尔溶液中的腐蚀行为的影响。结果表明，在较低浓度下，OMW对AA3003合金具有良好的缓蚀剂性能，即使在高温下也具有良好的保护效果。根据热力学参数，OMW组分在合金表面的吸附过程为混合物理半吸附型。另一方面，通过计算模拟得出了主要OMW组分与铝表面相互作用的亲和力，从而形成了一层保护层。OMW可以代替传统的有毒化合物，防止AA3003合金的酸性腐蚀。

数据可用性

没有数据支持这项研究。

附加分

突出了．(1) OMW对AA3003合金在1m HCl中的腐蚀有良好的抑制作用(89%)。(2)即使在高温下也能获得良好的预防能力。(3) DFT / B3LYP和蒙特卡罗方法了解其抑制过程。(4)主要OMW元件与金属表面有良好的相互作用。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

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