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体积 2021 |文章的ID 5551259 | https://doi.org/10.1155/2021/5551259

Siddharth Ravichandran, Chockalingam Thiagarajan, Ponnusamy Senthil Kumar 用不变性原理估计电位式金属氧化物pH传感器的pH灵敏度",国际化学工程杂志 卷。2021 文章的ID5551259 18 页面 2021 https://doi.org/10.1155/2021/5551259

用不变性原理估计电位式金属氧化物pH传感器的pH灵敏度

学术编辑器:Vikranth Kumar Surasani
收到了 2021年1月25日
修改后的 2021年3月3日
接受 2021年3月6日
发表 2021年3月13日

摘要

提出了一个数值可解的工程模型来预测金属氧化物(MO)的灵敏度X基于电位计的pH传感器。该模型考虑了MO的微观结构和结晶结构X材料。预测的pH敏感性与实验结果一致,三个MO之间的差异小于6%X(RuO2, TiO2,和。2O5)分析。该模型区分了不同MO的性能X通过适当选择表面羟基位密度和介电常数,可以估计MO的性能X通过不同的高温和低温退火方法制备电极。它进一步解决了这个问题,由理论家引用,独立确定C1内部亥姆霍兹电容参数,并将三层模型应用于pH传感器。这是通过改变C1电容参数,直到在不同电解质离子强度下获得不变的pH灵敏度。这个不变性点标识C1电容。相应的pH灵敏度为MO的特征灵敏度X。该模型已应用于不同类型的金属氧化物,即昂贵的铂族氧化物(RuO)2)和更便宜的非白金组MOX(TiO2和助教2O5)。高温退火,若o2产生了59.1082 mV/pH的高pH灵敏度,而TiO2和助教2O5亚能氏灵敏度分别为30.0011和34.6144 mV/pH。低温退火,TiO2和助教2O5产生的Nernstian灵敏度分别为59.1050和59.1081 mV/pH,说明使用更便宜的非铂族MO的潜力x作为传感器电极的替代材料。另外,相对较少研究、便宜和容易获得的MO的有用性X,即2O3.,作为电极材料进行分析。Low-temperature-annealed艾尔2O3.能氏灵敏度为59.1050 mV/pH,可视为电位电极材料。所提出的工程模型可以作为选择可能更便宜的传感器电极替代材料的初步预测机制。

1.介绍

金属氧化物X)传感器在空气和水质检测系统中非常受关注,其中气体传感器是主要应用领域[1]。近年来,开发新型传感器和提高现有传感器的效率受到了研究人员的关注[2]。MO的使用X增强现有传感器设备的选择性和灵敏度,并允许同时实时传感多个参数[1]。这对MO尤其重要X的酸碱度传感器,在日常重要的应用领域,如食品质量检查,越来越受欢迎[3.]和新一代生物医学设备[4]。WO的使用3.可穿戴生物医学设备中基于纳米颗粒的适形pH传感器[5]就是这一领域正在进行的积极研究的一个例子。电化学MO的发展很大X基于pH传感器的pH传感器主要集中在涉及MO的电位计pH传感器上X基敏感电极和参比电极[6]。电位式pH传感器的原理是测量浸入未知pH值的分析溶液中的参比电极和敏感电极之间的电位差。这种传感器的灵敏度是一个重要的性能参数,因为更高的灵敏度将允许检测分析溶液中的微小pH变化。传感器的灵敏度性能取决于灵敏度因子接近理想的能斯特响应的程度,如能斯特方程(25°C时59.14 mV/pH)所预测的那样。因此需要一个接近这个能斯特值的敏感系数。

经验测定MO的这种灵敏度特性X通过实验方法已成为许多研究人员非常感兴趣的问题[7- - - - - -11]。一种预测MO的pH敏感性的理论模型X电极在优化基于实验的表征所涉及的成本和时间方面具有补充价值。此外,MO的灵敏度X根据Manjakkal等人的观察,基于pH传感器不仅依赖于用于敏感电极的金属氧化物,而且还依赖于制造方法,这可能会影响材料的微观结构、孔隙度、表面均匀性和晶体结构。[qh]6]。因此,需要一个涉及电极材料和制造方法变化的灵敏度定量预测模型是非常清楚的。此外,目前的研究工作试图考虑混合金属氧化物作为传感器电极材料的可能更便宜的替代品[12- - - - - -14],一个预测纯金属氧化物性能的理论模型对于推导混合金属氧化物的模型具有重要价值。

1.1.法拉第方法和非法拉第方法

在MO的传感机理建模中,有两种广泛的方法,一种是捕捉法拉第反应,另一种是捕捉非法拉第反应XpH传感器。Fog和Buck提出的五种看似合理的机制中[15在他们的论文中,涉及与氧化物表面层离子交换的机制吸收了法拉第和非法拉第方法。这两种方法都涉及使用能斯特方程,该方程捕获了pH变化的转导,作为传感器电极上可测量的电位差变化。法拉第过程涉及带电粒子(电子或离子)在电极上的转移,而没有电荷逐渐储存在电极上[16]。这些过程通常包括氧化还原反应。相反,非法拉第过程只涉及离子的转移,没有电子转移,但有电荷的渐进储存。这使得非法拉第过程被视为电容过程[16]。

讨论应用法拉第方法模拟电位传感器行为的局限性是恰当的。这种方法仅基于通过电极和电解质之间的氧化还原反应转移的电子数量来预测灵敏度。这是因为能斯特方程是电极电位与电极过程中参与者浓度之间的联系[17]。此外,它是一个基于理想表面条件的方程。随着传感器灵敏度的提高,单电子电极反应的理想斜率系数为59.14 mV/pH [6]。

然而,在现实中,只有对于某些“活性”过渡氧化物(如RuO),才有可能通过不同的制造方法接近这种理想的纳恩斯响应2和——26]。相反,用其他MO制作的传感器电极的灵敏度研究X例如TiO2,助教2O5,首席执行官2,它们涉及相同的单电子电极反应,产生了不同的结果,一些声称高能斯特灵敏度,而另一些声称亚能斯特灵敏度。传感器制造方法的差异被认为是这些观察结果背后的可能原因[718]。然而,这些变化不能仅仅用法拉第过程来解释。

低温退火导致晶粒尺寸大,由于晶界数量少而导致泄漏电流减小[19]。相反,高温退火导致多晶材料晶粒尺寸变小,由于晶界数量增加,漏电流增大[9]。法拉第方法忽略了多晶材料中材料相的这一方面,因为它假设电子在电解质界面上的理想转移,导致高估了这种电极的灵敏度。相反,非法拉第方法,如位点结合理论,考虑了诸如单位面积表面羟基的总数,N年代,电极材料的介电常数, 允许区分不同的MOX基于相位差。的价值N年代取决于MO的晶体结构X材料(6]。

由于MO的制作方法或退火温度X材料对材料相变的影响[20.],任何确定pH敏感性的理论方法都应考虑在内N年代 作为输入参数。此外,法拉第法忽略了MO上羟基之间的离子相互作用X表面和离子存在于电解液中。MO上羟基的实际数量X因此,在这种方法中,可用于传感氢离子的表面将被高估,导致预测的灵敏度大于预期。

到目前为止,只有法拉第方法被建议用于电位传感器,如Al-Hilli和Willander对ZnO纳米棒的研究[21],而非法拉第方法(位点结合理论)已被建议用于ISFET传感器[22]。库兹韦尔在他的著作中[23]提到,由于金属氧化物的氧缺陷化学计量,它们通常可以被看作是电子和离子的混合导体。他声称,模拟离子交换表面位置的表面现象本身就足以解释金属氧化物的pH响应机制,并且没有必要包括pH依赖的氧化还原转变。然而,这项工作的范围仅限于讨论铂族氧化物或“活性”过渡氧化物,如RuO2在这种情况下。

1.2.电位传感的新视角

本文对电位pH传感器的复杂机理提出了一个新的观点,统一了该领域的实验和理论工作者的各种观察和理论。我们的观点考虑了两类金属氧化物;第一组由低温退火方法制备的活性过渡氧化物和金属氧化物组成,第二组由高温退火方法制备的金属氧化物和非化学计量MO组成X。第一组可以被视为理想的pH传感器材料,其产生的灵敏度接近预测的理论能氏灵敏度值。当这组金属氧化物与电解质溶液接触时产生的电位差可以使用平行连接的法拉第电压源和非法拉第电压源来建模,穿过空间电荷和三层电容表示为串联连接的电容器,如图所示1

法拉第电压源表示在敏感MO上产生的电位差X电极和参比电极通过法拉第过程。这些过程是指在MO界面上发生的氧化还原反应X电极表面和电解质溶液。在这些反应中发生的电荷(电子和离子)转移有助于产生电压。Trasatti开发了一种机制来捕捉RuO的这一过程224]。一般法拉第过程的机理如下: 在密苏里州x(哦)y是一种价较高的金属氧化物,而 是一种低价金属氧化物。

模型中的另一个电压源是指通过发生在MO上的非法拉第过程产生的电位差X参考电极。这些过程是指在表面质子化/去质子化反应和表面络合反应中发生的离子转移。质子化/去质子化反应发生在SOH, SO等物质之间 和H+电解质溶液中的离子按以下平衡[25),年代指本研究中金属氧化物的一种通用金属成分:

表面络合反应发生在物质之间,如SO 电解质离子的存在。平衡可以用K表示如下+和Cl以电解质离子为例:

通过敏感MO的发展电压X电极和参比电极在MO中的一系列电容上下降X-电解质界面,表示为CSCC党卫军,电解质本身,表示为CHCG2627]。

CSC指在MO的空间电荷层上形成的电容X电极,C党卫军指的是表面态电容。CH为亥姆霍兹层电容CG为高斯扩散层电容。

第二组金属氧化物更有可能产生亚能氏灵敏度,因此可以称为非理想MOX材料。这包括非化学计量的金属氧化物,因为由氧向外扩散引起的电极表面氧位点的还原会导致表面羟基位点的还原,从而降低pH敏感性[9]。当这组金属氧化物与电解质溶液接触时产生的电位差可以如图所示建模2。在该模型中,引起电位差的非法拉第过程(离子转移)的主导作用被单个电压源捕获,该电压源横跨空间电荷和三层电容,表示为串联连接的电容器。

2.建议的工程模式

上面讨论的电位pH传感机理的新视角为提出一个工程模型铺平了道路。本研究提出的工程模型旨在提供一种通用的机制来预测不同MO的pH响应X材料及其使用Davis等人开发的“三层模型”(TLM)的制造方法。[28,作为基础。当电极表面与电解质溶液接触时,电极表面就会产生电荷。这种诱导电荷破坏了存在于电解质中的离子,导致带相反电荷的离子被吸附到表面[29]。这一层被称为亥姆霍兹层。

TLM捕捉在扩散层、内层和外层亥姆霍兹层中发生的反应。TLM提供横跨亥姆霍兹电容的电位下降总和,VH,和Gouy扩散层电容,VG,对于一定的pH值。利用现有的理论方法估计了应用TLM所需的一些模型参数。在我们的工程模型中,特定pH的总电极电位表示为电位的总和VHVG在空间电荷层上的电位下降,VSC。表面状态对电极电位的贡献(V党卫军)在此模型中被忽略。该模型缓解了独立确定的问题C1理论学者引用了pH传感器应用TLM所需的内亥姆霍兹电容参数。这是通过改变C1电容参数值,直到在不同离子强度下获得不变的pH灵敏度。通过电解液离子强度不变的pH敏感性,也提供了一种通过实验经验测定实际pH敏感性的接近估计方法。

MO的退火温度X制备电极的材料对MO的相有很大的影响X在感应电极上[20.]。该模型通过选择合适的表面羟基位密度和介电常数来区分不同金属氧化物相的性能。电极电位通过上述方法在特定的pH值的限定范围内计算C1电容。计算的电极电位随pH值的变化被绘制出来,并使用线性回归拟合来对数据集建模。得到的线性回归拟合的斜率表示为MO的灵敏度X电极材料的选择C1电解质浓度。这些斜率C1电容和电解质浓度被用来预测MO的灵敏度X材料。这项工作分析了四种不同的金属氧化物,若2, TiO2,助教2O5,和Al2O3.,它们各自的不同相由它们的制造方法温度决定。

以前也有其他的尝试来提供对C1。其中一项工作侧重于独立评估C1从MO的固有性质X电解质溶液[30.]。本文提出了一个预测的理论模型C1通过使用玻恩溶剂化理论和MO的固有性质来研究不同的金属氧化物组合X材料的介电常数。然而,该模型需要使用表面电荷数据从滴定来获得C1通过实验拟合和不拟合为电解质离子强度变化提供了一个把柄。由于TLM考虑离子强度作为参数,aC1用该方法预测的值在模型中应用时,会产生不同的pH敏感性。这是可以预料的,因为电解质浓度会影响电极表面的吸附机制[31]。因此,这种方法在电位pH传感器环境中使用有限,因为需要在离子强度上保持不变的pH灵敏度来反映实验观察结果。

其他研究也以类似的方式进行,如Hwang和Lenhart的研究[32的依赖性N年代C1赤铁矿的电容值。这项工作依赖于从实验中获得的表面滴定数据。因此,结果和分析是特定于赤铁矿材料的。否则,此类实验数据将无法用于非专利MOX作为TLM的参数输入,将工作范围限制在特定材料上。

3.理论

该工程模型将完全利用非法拉第方法来模拟电位计pH传感器的pH响应机制。非法拉第过程已被证明可以解释理想和非理想MO之间的电位差X类型,如图所示12

3.1.横跨亥姆霍兹层电容的电位

使用相同的TLM作为基础捕获非法拉第过程。值得注意的是,TLM是一个通用的热力学模型,用于专门捕获电解质离子对MO的吸附X表面(33以及发生在电极表面的质子化/去质子化反应。莫X由于水的解离吸附和质子位移,表面被羟基占据[34]。这一过程在理想类型的MO中更为普遍X如若2从而在这些氧化物中产生更多的羟基。类似于上述方程的平衡(2)及(3.)的发展如下: 在哪里K1K2分别表示去质子化反应和质子化反应的平衡常数。吸附的氢离子, 可以用玻尔兹曼关系表示为: 在哪里 表示0平面的势,而ek,T分别表示粒子的基本电荷、玻尔兹曼常数和温度。代入方程(6)及(8)及方程式(7)及(8的表达式K1K2可推导如下:

表面络合反应发生在物质之间,如SO 电解质离子的存在。平衡用下式表示 以吸附的电解质离子表示: 在哪里KaniK表示各自表面络合反应的平衡常数。与吸附的氢离子类似,吸附的电解质离子, 可以用玻尔兹曼关系表示如下: 在哪里 表示点的势 -飞机。代入方程(11)及(14)及方程式(12)及(13的表达式KaniK可推导如下:

结合表面质子化/去质子化反应和表面络合反应,可得到羟基(SOH)与吸附电解质离子和氢离子的关系式如下: 在哪里 表示这些反应的平衡常数。这些平衡常数可以用玻尔兹曼展开表示:

因此,TLM特别适用于模拟金属氧化物电极表面的pH响应机制。 表示0平面上的势, -飞机,d分别为平面。 表示沿亥姆霍兹电容的电位降之和(CH)和Gouy扩散层电容(CG)。

表示0平面上的电荷密度和 -飞机。它们可以表示为: 在哪里B可以表示为 在哪里F表示法拉第常数,而一个是单位体积电解质溶液中可用的氧化物的单位表面积。 表示点的电荷密度d-平面,可表示为: 在哪里Cz表示在扩散层中考虑的电解质反离子的体积浓度和电荷。要使电中性成立,以下表达式必须成立:

内部亥姆霍兹层,表示为0平面和 平面,容纳电容为C1。外层的亥姆霍兹层,用中间的间隙表示 -飞机,d-平面,电容为C2。根据TLM,假定这些电容在平面之间的区域是恒定的[28]。这使得平面内的电势根据以下关系与电荷密度相关:

利用地表质量平衡,地表站点密度(N年代)与各种电极表面物质浓度的关系如下:

方程(9), (10), (19),及(20.)可重写为表面物质的浓度,如下所示:

TLM需要输入7组参数,即:表面羟基位点密度;N年代,表面酸度平衡常数,K1K2,复电离平衡常数, 以及内外亥姆霍兹电容,C1C2。表面酸度平衡常数,K1K2,可以从理论上推导出每个MOX根据Sverjensky和Sahai推导的理论方程[25],并且可以以与本作品中符号和符号的使用一致的方式表达,如下所示: 在哪里 表示一个参数,该参数包括材料的鲍林键长(年代)和金属-羟基键长(r卫生部)。这r卫生部计算为金属-氧键长度(r), O-H键长度固定为1.01 25]。

方程的集合,方程(21) - (32),可对任何pH值和浓度的电解质溶液进行数值求解。

3.2.跨空间电荷层电容电位

通过空间电荷层的电位下降,电容(VSC)可以通过首先关注空间电荷层的宽度来估计。空间电荷层宽度的表达式(W)由Al-Hilli和Willander [21],如下所示: 在哪里 是真空的介电常数, 是半导体的介电常数,ND是电子给体的密度,V是电极电位,和V神奇动物是平带电位。估价估计…的价值ND,单位胞的总体积, 的莫X在本研究中使用的单位胞的晶格参数表示如下:

晶格参数( 列于表1ND因此可以表示为: 在哪里 分别表示氧空位百分比、每单元电池氧原子数和每个空位载流子数。的 -数值定在2.5%,因为这是实际可实现的空缺浓度[40]为MOX。的 -值固定为2,因为每个氧空位有两个电子载流子。每一个氧原子的总数 每个MOX在本工作中所考虑的情况列于表中1。Al-Hilli和Willander [21)代表V(0),电极表面电位(x= 0),如下: 在哪里 表示亥姆霍兹层的宽度。 可以根据Gongadze等人表示。[41]如下: 在哪里 表示电解液溶液的介电常数,见表1。亥姆霍兹层电容,CH表示为内外亥姆霍兹层电容之和(C1C2)。在TLM中捕捉到的0平面的电位, 可能与…有关V(0)如下:


X λ一个(°) λb(°) λc(°) ω εr 阶段

RuO2 4.49 [35 4.49 [35 3.10 [35 4 78.2 金红石
TiO2 4.59 [36 4.59 [36 2.96 [36 4 78.2 金红石
TiO2 3.79 [37 3.79 [37 3.79 [37 4 78.2 锐钛矿/低温。退火结构
助教2O5 7.19 [38 7.19 [38 3.83 [38 10 78.2 所有
艾尔2O3. 7.90 [39 7.90 [39 7.90 [39 6 78.2 所有

假设VV神奇动物=VSC,方程(40)可代入式(35)允许VSC表示如下:

通过亥姆霍兹层和空间电荷层的电位之和作为总电极电位,ξ

在这个工程模型中没有考虑表面状态对总电极电位的贡献。在所分析的pH值范围内,计算每个pH值的总电极电位。计算的电极电位随pH值的变化被绘制出来,并使用线性回归拟合来对数据集建模。得到的线性回归拟合斜率表示为MO的预测灵敏度X电极材料的研究。本研究分析了四种不同的金属氧化物,若2, TiO2,助教2O5,和Al2O3.,以及它们各自的不同相,这些相由它们的制造方法温度控制。

4.方法

4.1.pH变化的总电极电位

为了分析pH传感器的电位灵敏度,有必要确定总电极电位,ξ,金属氧化物pH传感器。这可以表示为横跨亥姆霍兹层和界面的电位差之和,如式(42)。

亥姆霍兹层的电势VH可以通过数值求解一组方程(21) - (32),使用非线性求解器求解。在这项工作中,Python的“fsolve”实现了狗腿数值方法,已被用于此目的。空间电荷层间的电位差可由式(41)。

通过绘制总电极电位与pH值的关系,MO的灵敏度XpH传感器可以根据输入TLM的一组特定参数来确定。极端酸性和碱性pH值已被排除在外。选择了2到11的pH值范围进行分析。除了…C1中讨论的其余TLM参数4.1在每次实验中保持不变。这些参数列于表中2。此外,根据方程(33)及(34)亦载于表中2


X 电解液 N年代 ε年代 年代/r卫生部b 日志K1 日志K2 日志K 日志Kani

RuO2 氯化钾 12.6 [42 55.2 [43 0.2257 [4445 8.5845 2.1831 1.9 2.2 6.6845 4.3831
17.6

助教2O5 氯化钾 4 50 (46 0.2625 [394748 7.2768 0.4077 1.9 2.2 5.3768 2.6077
6
10 [49 25 (46 0.2581 [3950 7.8602 1.0470 1.9 2.2 5.9602 3.2470
12 (51

TiO2 氯化钾 2.7 [52 80年(53 0.2256 [5455 8.4689 2.0685 1.9 2.2 6.5689 4.2685
5
7 35 (53 0.2264 [5455 8.7802 2.3701 1.9 2.2 6.8802 4.5701
12.5 [52 35 0.2260 [5455 8.7943 2.3890 1.9 2.2 6.8943 4.5890
生理盐水一个 12.5 35 - - - - - - 8.6000 2.2000 2.5 2.3. 6.1000 4.5000

艾尔2O3. 氯化钾 12.04 [51 10.43 [25 0.1913 [25 11.4840 5.5190 1.9 2.2 9.5840 7.7190
1.3 [56

一个实验运行使用C 1电容120μF由迪米特里[30.]。b第一个引用的参考是MOX确定协调号年代。随后的参考资料是测定金属-氧键长度(r )。

复电离平衡常数由方程(19)及(20.),具有相应的表面酸度平衡常数和电解质吸附平衡常数;KKani。日志K和日志Kani固定在1.9和2.2,来源于文献[28],为电解液KCl,在所有的实验运行中都采用KCl作为电解液。

外层亥姆霍兹电容C2一直保持在20 F /厘米2对于每一次运行,它被认为是在不同的金属氧化物电极上的不变值[57]。由于制造温度决定了金属氧化物电极上表面羟基位点的数量[20.],必须改变羟基的密度值,N年代,适用于金属氧化物。RuO2低带隙金属氧化物,具有优异的pH敏感性[58,有更高的趋势N年代若o上的水解离值2金红石表面倾向于形成更多的羟基比其他金红石表面,如TiO2,例如[59]。

此外,若氧的水合和不水合形式2往往有不同的站点密度。若o未水化形态的位密度212.642个位点/nm2直接从文献中摘录[42]。估计若氧水合态的位密度2将水解离反应对位密度的贡献加入到未水合金属氧化物的位密度中。要做到这一点,通常吸附在金红石表面的水分子的数量(0.05水/ 60]和发生在金红石RuO表面的水解离百分比2(50%) (59都是从文献中摘录的。这两个值的乘积乘以2就表示每个解离的水分子会形成两个羟基。这导致每nm增加5个位点2对未水化位点密度进行了比较,得到的位点总数为17.642个/nm2。这些变化已在实验运行中被捕捉到。对于助教2O5和艾尔2O3.,低温退火多晶和高温退火多晶两种不同的相,分别以较高的位密度和较低的位密度值捕获。由于没有具体的实验数据来确定Ta的场地密度值2O5两种不同的位点密度值均为10个位点/nm212个位点/nm2在低温退火状态下进行了试验。两个不同的位点密度值分别为4和6个位点/nm2在高温退火状态下进行了试验。缺乏共识的实验者之间的立场密度值的TiO2很明显,实验者提出的数值范围很广[52]。

此外,从文献中可以明显看出,表面羟基随着退火温度的降低而减少,从而导致TiO的三个不同的相2,金红石,锐钛矿,和低温退火多晶相,以增加现场密度值建模。两种不同的位点密度,2.7和5个位点/nm2为金红石相,单点密度为7个位点/nm212.5个位点/nm2分别对锐钛矿和低温退火多晶相进行了试验。

适当的静态介电常数值, 摘自文献中各阶段的数据,见表2。对于TiO2, 估计低温退火多晶相的值与锐钛矿相的值相似[61]。在另一项分析中,人们发现 价值对。的影响非常小 值,因此对pH传感器的灵敏度性能影响有限。

4.2.的决心C1亥姆霍兹内层电容

亥姆霍兹内层电容,C1,是TLM的一个参数,它没有任何可用的鲁棒性、预测性、理论性估计程序。Sverjensky、Sahai和Dimitri等理论家已经做了初步的尝试。2530.],利用静电和溶剂化理论进行估算C1不同金属氧化物和电解质组合的电容。其他人,如耶茨等人。[62],假设值为C1所有氧化物和电解质的电容值必须为固定值,以使计算结果与实验得出的表面电荷值一致; 扩散层电位, 数据。

然而,这些方法无法确定C1电容不包括在不同离子强度的电解质溶液中不变的pH敏感性的概念。在金属氧化物pH传感器的实验研究中,灵敏度用能斯式表示[10]。Nernstian表达式主要基于氧化还原,不包括离子强度变化对pH敏感性的影响。相反,TLM主要基于发生在金属氧化物电极表面的离子转移反应,导致不同离子强度的电解质溶液的pH灵敏度不同。

因此,假设对于某些特定的离子,应该存在离子强度不变的敏感性C1电容,克服了TLM对电解质溶液的不同离子强度预测不同灵敏度的问题。因此,C1TLM中的电容参数在一个很宽的范围内变化,相应的pH灵敏度被绘制为的函数C1电容。在0.1、0.3和0.5 M的多个离子强度下重复此过程,以覆盖相应参数(如表面酸度平衡常数)的范围K1K2是有效的[28]。

这个不变性点在低位和高位都可以观察到C1电容值。因此,必须分辨出是哪一种C1电容值提供了金属氧化物特定相的真实离子强度不变的pH敏感性。通过高温退火制备的金属氧化物由于其较低的表面位点密度,有望在电解质溶液中产生较大的亥姆霍兹电容。较低的位点密度意味着发生质子化/去质子化的活性位点较低。这允许电荷沿着内部和外部亥姆霍兹平面积聚,这是由大块电解质溶液中离子的积累引起的。这些离子的积累,否则会参与离子转移反应,是增加的一个原因C1高温退火相电容。因此,C1电容范围随金属氧化物相的不同而变化。

对于处于多晶相的高温退火金属氧化物C1电容的变化范围很广(从10 F /厘米2到800年 F /厘米2在某些情况下),因为已知这些材料具有高电容性[63]。相反,对于低温退火的多晶相材料C1电容的变化范围相对较低(从0.01 F /厘米2到150年 F /厘米2)。阈值为150 F /厘米2是基于最大值吗C1文献中使用的电容[28]进行类似的研究,该研究涉及TLM在低温退火方案中的应用。

5.结果与讨论

5.1.电位分析法C1来自文献的电容

通过对所提出的工程模型进行数值求解,进行了理论电位分析2基于Dimitri [30.],他的研究表明使用C1电容120 F /厘米2对于那个特定的系统。

数字3.表示总电极电位(ξ)绘制了该系统在不同离子强度(0.1 M, 0.3 M和0.5 M)下的pH值。数字3.从高的角度来看,数据点与线性回归拟合线的一致性非常好R2值均大于0.999。3种不同离子强度体系的斜率也存在差异,0.3 M的斜率比0.1 M的斜率大5.93%,0.5 M的斜率分别比0.3 M和0.1 M大2.26%和8.32%。的y线性回归拟合的-截距也存在差异,0.3 M截距比0.1 M截距大5.45%,0.5 M截距比0.3 M和0.1 M分别大2.07%和7.63%。

回归线的斜率反映了pH传感器的灵敏度。可以看出,当使用Sverjensky的选择时,随着离子强度的增加,pH敏感性有增加的趋势C1电容值。这与不涉及电解质离子强度变化的pH灵敏度测量的实验设置不一致。这主要是由于这些测量是基于理想的纳恩斯方程,不涉及电解质离子强度的变化。这些结果是意料之中的,因为Sverjensky的工作并没有包含不变的pH敏感性与不同电解质离子强度的概念。同样值得注意的是,预测的pH敏感性与58.21 mV/pH的实验观测值不一致[64]报道了低温退火TiO2系统。

5.2.C1电容变化

广泛的C1将电容值应用到TLM中,以获得不同离子强度下不变的pH灵敏度。的范围C1高温退火相和低温退火相使用的电容不同,低温退火相所需的电容范围较小,高温退火相所需的电容范围较大。

得到的线性回归拟合的绝对斜率对应于它们各自绘制C1电容值,适用范围为C1电容值从0到150 F /厘米2在不同的离子强度(0.1 M, 0.3 M和0.5 M)下对TiO的影响2,助教2O5,和Al2O3.如图所示4。对每个数据集应用多项式九阶拟合R2每个拟合值都超过0.999。

观察到金属氧化物电极的绝对灵敏度随增加而降低C1电容值。灵敏度从0迅速下降到10 F /厘米2然后随着电容的增加而逐渐下降。在三种金属氧化物中,当离子强度较低时,灵敏度的下降幅度更大。对三种离子强度(0.1 M、0.3 M和0.5 M)的回归拟合发现,TiO在低电容值处相交,对应的pH灵敏度分别为59.1080、59.1081、59.1075和59.1050 mV/pH2,助教2O5N年代= 10)2O5N年代= 12)2O3.,分别。确切的C1达到这种不变灵敏度的电容见表3.。金属氧化物的灵敏度没有变化,在C1电容值。还可以观察到,在三种金属氧化物中,Ta2O5N年代= 10)在整个电容范围内的灵敏度下降幅度最大,在整个范围内下降了13.869 mV/pHC1电容相对于Ta2O5N年代= 12),降低了12.712 mV/pH2降低了11.021 mV/pH2O3.降低了7.041 mV/pH。


x 电解液 退火方法 N年代(网站/纳米2 ε年代 pHpzc C1×106(F /厘米2 计算绝对pH灵敏度(mV/pH) 实验绝对pH灵敏度(mV/pH) 计算结果与实验结果之差%

RuO2 氯化钾 高温(不含水) 12.6 55.2 5.526 0.0140 59.1082 57.0 [11 3.699
高温(不含水) 17.6 55.2 5.527 0.0197 59.1094 60.69 [10 2.604

助教2O5 氯化钾 高的温度。 4 50 3.922 298.53 34.6144 35.3 [12 1.942
高的温度。 6 50 3.930 423.93 36.5067 - -
较低的温度。 10 25 4.594 0.00686 59.1081 59.0 [9 0.183
较低的温度。 12 25 4.594 0.0124 59.1075 59.0 [9 0.182

TiO2 氯化钾 高的温度。 2.7 80 5.294 322.46 30.0011 30.0 [8 0.004
高的温度。 5 80 5.283 518.7 33.9604 -
高的温度。 7 35 5.618 728.21 35.5242 37.73 [65 5.846
较低的温度。 12.5 35 5.733 0.0175 59.105 58.21 [64 1.538

艾尔2O3. 氯化钾 较低的温度。 12.04 10.43 8.645 0.0247 59.105 - - - - - - - - - - - -
高的温度。 1.3. 10.43 8.777 130.83 29.6951 - - - - - - - - - - - -

对高温退火相进行了类似的分析,线性回归的绝对斜率拟合ξ对pH值进行分析C1在不同离子强度(0.1 M, 0.3 M和0.5 M)下,RuO的电容值2, TiO2,助教2O5,和Al2O3.如图所示56。对每个数据集应用相同的多项式九阶拟合R2每个拟合值都超过0.999。

与低温退火相相似,金属氧化物电极的绝对灵敏度随着高温退火相电容值选择的增加而降低。RuO2表现出与低温退火相相似的行为,当电解质离子强度较低时,随着电容值选择的增加,灵敏度下降幅度更大,当电解质离子强度较低时,Nernstian pH灵敏度不变点为59.1094 mV/pHC1电容。这是预期的,因为其地盘密度高[4266],即使在高温退火的金红石相中,与其他金属氧化物(如TiO)相比也是如此259]。与其他金属氧化物相比,它的特殊的pH敏感性已被许多实验者引用[1011]。不出所料,水合的RuO2与未水化的RuO相比,电极的灵敏度有0.0012 mV/pH的边际提高2电极。这种改进也在文献中有所报道,尽管观察到灵敏度的提高在3 mV/pH左右的幅度更大。可能有几个因素受到制造过程的影响,例如电极上存在的点和表面缺陷,这些缺陷可能导致观察到的灵敏度增加。TLM及含量测定K1K2只涉及两个参数(N年代 这反映了制作过程,因此,与文献价值的微小变化是意料之中的。然而,理论推导的灵敏度和文献报道的灵敏度都接近于纳恩斯值。

对于其他金属氧化物,观察到与低温退火相相反的行为,因为随着较高电解质离子强度的电容值选择的增加,pH敏感性有更大的降低。此外,pH敏感性不变性点在更高的地方C1功放。因此,在该相中,这些金属氧化物的pH敏感性相应地是亚能氏的。

对于TiO2和助教2O5,观察到的变化N年代对pH敏感性有影响。较低的N年代导致pH敏感性降低C1价值。TiO的灵敏度2范围为30.0至35.5 mV/pHC1从322到728 F /厘米2为增加N年代值。较低的站点密度试运行为Ta2O5pH敏感性为34.6 mV/pH, aC1299的值 F /厘米2而高位点密度组的pH敏感性为36.5 mV/pH和aC1值为424 F /厘米2。为阿尔进行的单跑2O3.在a时的pH灵敏度为29.7 mV/pHC1131的值 F /厘米2。结果表明,在高温退火相中,Al2O3.是最不敏感的pH传感器,其次是TiO2和助教2O5。这些分析的结果以及从文献中获得的最接近的相应实验灵敏度见表3.。从模型中获得的灵敏度大致在文献报道的值范围内。对于助教2O5,模型得到的灵敏度在文献值的较低范围内。理论和实验灵敏度之间的差异可归因于电极中存在的潜在缺陷。这些缺陷可能作为羟基存在的潜在位点,导致位点密度增加,从而增加灵敏度。可能有几个因素受到制造过程的影响,而这些因素没有被这个模型所捕获。这反过来又可能导致观察到的文献价值的微小变化。

增加C1在电容效应下,离子转移反应(质子化/去质子化)往往不能很好地反映电解质溶液的pH变化。这是因为一个大的C1电容有效地作为自由离子在电极表面和电极表面之间转移的屏障 -层。由于pH值变化发生在散装电解质溶液中,并且离子转移反应发生在电极表面,因此产生了很大的C1界面中的电容会阻止大块电解质中存在的大部分离子到达电极表面。这将导致本体中较低浓度的离子参与在电极表面发生的质子化/去质子化反应,从而导致随着电极的增加而观察到的灵敏度较低C1电容效应。随着pH值的增加,灵敏度的下降幅度较大C1在低温退火相中观察到的较低电解质离子强度的电容与在高温退火相中观察到的较高电解质离子强度的相同行为形成对比。这是一个有用的标准,以确定不变的pH敏感性是否会发生在一个较低的C1电容或在更高C1电容的选择。当电解质离子强度较低时,pH敏感性下降幅度较大,这表明在较低的情况下,pH敏感性可能是不变的C1电容的选择。相反,在较高的电解质离子强度下观察到的pH敏感性的较大下降表明,在较高的电解质离子强度下可能发现不变的pH敏感性C1电容值选择。因此,C1电容值需要在更大的范围内变化以确定灵敏度。值得注意的是,从该分析中获得的灵敏度与表中所示的已发表的实验结果非常一致3.。实验人员使用高温退火方法(超过850°C)如丝网印刷来制造他们的金属氧化物电极,观察到非理想MO的亚能斯特pH灵敏度X电极。

在低温退火阶段,三种不同的金属氧化物在低电容值下对电解质离子强度的pH敏感性值不变的观察表明,该阶段允许低电容值C1电容积累。这反过来又允许在这些阶段中观察到高的能斯特灵敏度,这与实验结果一致[964]。事实是2O3.在低温退火相的敏感性能方面表现出与其他两种金属氧化物相似的行为,这似乎很重要,因为这可能定位Al2O3.作为金属氧化物pH传感器的另一种替代材料。

除RuO外,高温退火相的pH敏感性均为亚能氏2,表示地表站点密度(N年代)对pH传感器的灵敏度有显著影响。还可以观察到,在高温退火的金属氧化物中,除RuO外2,更大N年代结果只有轻微的改善pH敏感性,但显著增加C1电容积累。这在观察中是很明显的N年代对于Ta来说2O5系统,从4到6个位点/nm2导致pH敏感性从34.6 mV/pH增加到36.5 mV/pH,增加了5.5%C1电容从298.5到423.9为42% F /厘米2。这意味着不仅如此N年代在pH传感器的灵敏度中也起作用C1电容积累。的确切作用N年代影响C1电容积累和随后的pH敏感性值得进一步研究。

5.3.基于工程模型的电位分析

数据7- - - - - -9显示总电极电位 绘制了不同相和不同金属氧化物的pH值C1本文提出了电解液离子强度不变的电容工程模型。给出了线性回归拟合方程。方程的斜率表示相应MO的灵敏度X系统。

低温退火的金属氧化物相和若o2数字曲线图7(一)7 (b),9从高的角度来看,数据点与线性回归拟合线的一致性非常好R2取值为1。相反,图中剩余的高温退火相7 (c)7 (d),8稍微低一点R2取值范围为0.9784 ~ 0.9947。这在较低的数值运行中尤为突出N年代值,如图中所示8 (b)8 (c)。在各自金属氧化物的pHpzc附近的数据点上,这种线性偏差更为突出,Ta的pHpzc为3.92O5, TiO为5.3-5.72,人工智能8.82O3.。pHpzc点是决定电极表面对电解质中离子亲和力的重要参数[67]。

在pHpzc点,电极表面的净电荷为零。在低pH值范围内(酸性状态),溶液pH值低于pHpzc,电极表面带正电。相反,在较高的pH范围内(碱性状态),电极表面带负电荷[68]。在远离pHpzc点的酸性和碱性体系中,我们观察到有一个更线性的趋势,但Al有明显的例外2O3.在这里,酸性状态往往会偏离线性。

这些结果表明,更大的位点密度,除了提高灵敏度的大小外,还确保灵敏度在pH范围2到11之间是一致的。相反,较低的位点密度导致在pHpzc附近发生的敏感性较差,而不是酸性和碱性制度。因此,在使用这些金属氧化物时,必须找到金属氧化物材料的pHpzc,并确定其是否在该pH传感器最终使用环境的pH范围内。

6.结论及未来工作

在估计pH传感器灵敏度的情况下,应用TLM的主要障碍之一是内部亥姆霍兹层电容的独立确定C1。在这项工作中,我们提出了一种新的方法来理论上估计pH传感器的灵敏度,该方法通过识别灵敏度响应中的电解质浓度不变点有效地解决了这一问题C1变化趋势。的对应值C1在此不变性点的pH敏感性可视为MO的特征X。在三个MO中,计算值与实验观察值之间的百分比差异低于6%X(RuO2, TiO2,和。2O5)和退火方法,其中这种实验灵敏度是可用的。观察到TiO2和助教2O5,与高温退火方法相比,低温退火方法的值之间的百分比差异较小(小于2%)。由此确定的pH敏感性与实验观察值在不同MO上的一致和密切一致X验证方法及其效用。

提出的工程模型和方法通过选择合适的表面羟基位密度和介电常数来区分不同金属氧化物相的性能。因此,可以从理论上估计通过不同方法,即高温和低温退火制备的金属氧化物电极的性能。低温退火方法提供较高的位点密度,从而导致较高的pH灵敏度值,而高温退火方法提供较低的位点密度,从而导致较差的pH灵敏度。这一点从非铂族MO的灵敏度可见一斑X例如TiO2和助教2O5通过低温退火方法制备的材料的能氏灵敏度分别为59.1050和59.1081 mV/pH。除了RuO2,一种“活性”铂族MOX(灵敏度59.1082 mV/pH)和其他MOX分析(TiO2和助教2O5),预测其亚能氏灵敏度分别为30.0011和34.6144。这些结论是通过将该模型应用于三种不同的金属氧化物,即RuO而得出的2, TiO2,和。2O5,与文献中的实验观察结果一致。

该模型还应用于相对较少研究的材料人工智能2O3.,在电位pH传感器的背景下。Low-temperature-annealed艾尔2O3.作为一种可行的电极材料,预测的能氏灵敏度为59.105 mV/pH,可以在未来的实验中验证。这是一个潜在的重要结果,因为ai2O3.广泛使用,与其他铂类MO相比,价格便宜得多X传统上用于制造传感器电极。相反,高温退火铝2O3.预测亚能氏灵敏度为29.6951 mV/pH,表现出与其他非铂族MO相似的特征X例如TiO2和助教2O5

提出的工程模型有助于在该领域进行重点实验。通过不同的制造方法进一步研究电极的位置密度的影响将有助于更好地估计电极的pH敏感性。这项工作可以进一步扩展到研究混合金属氧化物混合物的灵敏度性能。也可以调查地表站点密度与C1内亥姆霍兹电容作为这两个参数被观察到是影响pH敏感性的主要因素。

数据可用性

用于支持本研究结果的数据可应要求从通讯作者处获得。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

这项工作得到了Sreemagal计算机公司(授权号:SC/2020-21/Sensors/284060626574),印度金奈sremagal科学基金会资助。

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