国际电化学杂志

PDF
国际电化学杂志/2019/文章

研究文章|开放获取

体积 2019 |文章的ID 8192931 | https://doi.org/10.1155/2019/8192931

Ravindar Dharavath, Ashwin Murali, Abdul Wasi Tarapathi, Balasubramanian Trichy Srinivasan, Rambabu Kammili 锂硫充电电池用多有机溶剂电解质的低温电导率研究",国际电化学杂志 卷。2019 文章的ID8192931 5 页面 2019 https://doi.org/10.1155/2019/8192931

锂硫充电电池用多有机溶剂电解质的低温电导率研究

学术编辑器:盛s张
收到了 2019年9月16日
接受 2019年10月29日
发表 2019年11月30日

摘要

电解液的导电性对任何电池在- 40°C到60°C的温度范围内的性能起着重要的决定作用。在这项工作中,报道了双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)在多溶剂有机电解质体系中,在0.2 M到2.0 M的不同盐浓度下,在−40℃到60℃的宽温度范围内的电导率。所使用的混合溶剂为1,3-二恶烷(DOL), 1,2-二甲氧基乙烷(DME)和四乙二醇二甲醚(TEGDME),其DOL: DME: TEGDME的比例相等(体积比为1:1)。在较宽的温度范围内进行的实验分析表明,在等摩尔溶剂的盐浓度从1.0 M到1.4 M的范围内,最大电导率。在所有温度下,报告了不同溶剂组成比(即3:2:1)下的最佳盐浓度和最大电导率。盐浓度的温度依赖性电导率不符合Arrhenius图,但与Vogel-Tamman-Fulcher图行为相似。目前的电导率研究是为了评估锂硫电池使用的电解液的整体操作温度极限。

1.简介

锂硫电池因其高理论容量(1675毫安时/克)和比能量(2600 Wh/kg)而成为新一代高性能电池的诱人选择[1- - - - - -6],这比商业上可行的锂离子电池高出三倍。然而,快速的容量衰减[7循环不良[8和速率性能使得电池远不能理想地用于实际的商业应用。大量的文献调查和之前的实验工作报道了多溶剂有机基电解质在环境温度下的锂硫电池,但关于电解质在亚环境温度下的行为的报道有限。

用于遥测应用的锂硫电池的典型工作温度要求在- 40°C到60°C之间。电导率是电解质配方中需要考虑的重要因素之一。在本研究中,双(三氟甲磺酰)亚胺锂的电导率[9]在DOL中[10]: DME: TEGDME(体积比1:1:1)混合物在较宽的温度范围内作为盐(LiTFSI)浓度增加的函数进行了研究。

与单一电解质体系相比,多溶剂体系电解质的配方在更宽的温度范围内提供了更高的导电性。电解质的物理化学性质,如粘度、导电性、热稳定性和润湿性,由电解质的组成(即盐和溶剂)决定[11].

电解液一直是电池在低温下性能不佳的主要因素。到目前为止,添加熔点较低的共溶剂是研究人员开发亚环境应用电解质所采用的最有利的方法。作为开发锂离子化学低温电解质的开创性尝试,Ein-Eli等人使用甲酸甲酯(MF, mp - 99°C),并报道了在−40°C时,1 M LiMe在MF/EC(3:1)混合物中的离子电导率为5.4 mScm−1.作者得出结论:MF的抑制效应使电解质在如此低的温度下变为液体[12].

Smart等人在20世纪90年代末对寻找低温电解质做出了重要贡献,其驱动因素是NASA在太空任务中应用锂离子电池的需求[13].换句话说,这些低温电解质的重新配方除了要考虑新共溶剂的表面化学性质外,还要考虑它们对离子导电性的积极影响,而在低温条件下,导电电解质不一定能提供最好的改善[14].在Smart等人的初步工作之后,基于各种二元和三元组成的类似努力也被报道,如EC/DMC/DEC (2:2:1) [15]、EC/DMC/EMC(1:1:1)、EC/EMC(1:3)等不同成分的系列。不幸的是,上述组合物在−30°C以下仍无法正常工作[16].

含盐的有机电解质,双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li (CF3.所以22N)和循环或线性醚的混合物作为溶剂,即1,3-二恶烷,1,2-二甲氧基乙烷和四乙二醇二甲醚,由于其良好的热稳定性和与LiPF相比优异的水解稳定性,通常被报道并用于锂硫电池6广泛用于锂离子电池[111718].高等人。[19]发现锂硫电池电解液中的溶剂对其电化学性能有重要影响,而锂盐对其无明显影响。这种低粘度的溶剂(DOL/DME和TEGDME)是合适的溶剂,因为它们可以在循环过程中导致可溶性多硫化物的完全还原。此外,x射线吸收光谱还表明,还原后的硫会与EC、PC、DEC等碳酸盐基溶剂发生化学反应,不适合用于锂硫电池。具有高给体数和介电常数(εr)的7.9有助于锂盐和活性硫物质的分解[20.].Barchasz等人对不同结构的醚类电解质进行了实验,发现TEGDME电解质的电化学性能比其他醚类电解质更有前景。这种行为可以解释为在TEGDME的格状结构中存在更多的溶剂化氧原子;因此,它能很好地溶解和解离锂盐和多硫化物化合物[21].Li等报道了碳酸盐基电解质体系如EC: DMC, EC: DEC, EC: DEC:FEC在LiPF中的电化学性能6盐在- 20°C到55°C的广泛温度范围内用于锂硫电池,其中这种铝涂层硫阴极的未来适用性得到了很好的证明[22].

在目前的研究中,我们专注于开发一种优化的锂硫电池电解质中的盐成分,以满足- 40°C到60°C的广泛温度范围。为了找到最大电导率,报告了不同盐浓度在宽温度范围内的电导率行为。

2.材料和方法

电池级溶剂,如二甲醚,DOL和TEGDME,和盐锂(CF3.所以22N购自Sigma-Aldrich,纯度高(>99%),无需进一步纯化即可用于实验。所有收到的化学品都储存在通风柜内的化学品储存舱内。在制备电解质之前,它们被平衡到<0.1 ppm的湿度和氧气水平氩气气氛中。

电解液的制备步骤是在四端口惰性气体手套箱(MBraun)中进行的,通过清洗高纯氩气(99.9995%)来保持水分和氧气含量<0.1 ppm。实验在0.2 M到2.0 M的不同盐(LiTFSI)浓度下进行。溶剂DME, DOL和TEGDME以等体积比混合DOL: DME: TEGDME。同样,为了改变溶剂组成,DOL: DME: TEGDME混合物以3:2:1的体积比制备。然后用法国生物科学仪器公司的多通道电导率光谱(MCS-10)测量其电导率。MCS-10是一个完全集成的电导率测量系统,工作范围为2mscm−1200方mScm−1.MCS-10是一种先进的电化学研究工具,专门设计用于测量液体电解质的电导率和阻抗,温度范围从- 40°C到150°C。

3.结果与讨论

不同浓度电解液在不同温度下的电导率如图所示1.电解质的电导率随着盐浓度从1.0 M增加到1.4 M而增加。除此之外,它逐渐减少,这可能与李的联想有关+离子和N离子与溶剂分子形成溶剂化络合物的离子对,这是电中性的。离子对的溶剂化络合物的形成可能是电导率降低的原因。在较宽的温度范围内,LiTFSI盐浓度在1.0 M到1.4 M范围内获得了最大电导率值。这表明,要产生足够的盐离子参与电化学反应,最低盐浓度必须大于1.0 M。如果进一步增加盐的浓度,由于盐-盐离子相互作用中的空间空间相互作用增大,电导率降低。从图1,观察到一种模式;当LiTFSI盐浓度为1.0 M时,由于TEGDME熔点为−30°C,其最大电导率在−40°C到0°C之间。同时,当温度从0°C升高到60°C时,最大电导率由1.2 M变为1.4 M,这是由于电解液粘度降低所致。结果表明,最佳盐浓度在−40℃~ 0℃范围内为1.0 M,而在0℃~ 60℃范围内为1.2 M ~ 1.4 M。

为了了解电导率最大值的变化,优化溶剂组成,我们进一步进行了实验,在不同溶剂体积比(DOL: DME: TEGDME = 3:2:1)下,得到1.0 M ~ 1.4 M的最佳盐浓度,如图所示2.当盐浓度为1.05 M时,在−40℃至60℃的温度范围内观察到最大电导率。不同的盐浓度导致电导率与最大值之间的微小差异,这可能与TEGDME溶剂组成有关。这可以通过降低电解质中TEGDME溶剂的组成(即从1:1:1降低到3:2:1),电解质溶液的粘度随着温度的升高而降低;因此,在- 40°C到60°C范围内,最佳盐浓度从1.4 M降至1.05 M。

目前最先进的电解液的目标是在动态温度范围内使用;因此,在−40°C到60°C的温度范围内,电解质导电性的温度依赖性的Arrhenius图如图所示3.而且4.由Arrhenius方程可知,电导率随温度的变化规律如下: 在哪里E一个是活化能,在实践中,它被认为是阿伦尼乌斯曲线的自然对数lnσ和的倒数T(K−1).因此,的价值E一个可以从ln (σ)和1 /T斜率是负的。数据3.而且4并没有遵循Arrhenius趋势,因为它似乎遵循了Vogel-Tamman-Fulcher趋势。

有机电解质的阻抗通常在较低的盐浓度(<1.0 M)时较低,但会因多种因素而发生很大变化。在较宽的温度范围内,测量每个频率下的阻抗值。分别绘制1.0 M、1.05 M和1.4 M盐浓度下的Nyquist图,溶剂组成为DOL: DME: TEGDME(3:2:1),如图所示5.数字5表明阻抗随着温度从−40°C增加到60°C而降低,在1.05 M盐浓度时观察到的最低阻抗,这证实了前面提到的最大电导率。

4.结论

报道了一项多有机溶剂基电解质体系的温度研究,该体系在最佳LiTFSI盐浓度为1.0 M至1.4 M时,在−40℃至60℃的较宽温度范围内显示出最大电导率。然而,在溶剂体积比变化的过程中,尽管温度范围很宽,报道的最佳盐浓度为1.05 M。该系统的结果并不符合所有温度的Arrhenius方程,但它似乎符合Vogel-Tamman-Fulcher趋势。总的来说,在本研究中,我们研究了电解质的工作温度极限,并报告了相应的电导率和最佳盐浓度。

数据可用性

没有数据用于支持这项研究。

的利益冲突

作者声明本论文的发表不存在任何利益冲突。

致谢

作者在此感谢供电系统实验室所有科学家的支持和有益的讨论。本研究得到了印度国防研究与发展组织(DRDO)、印度国防部“锂硫可充电电池的开发”(DLSRB)项目(项目编号:ST/17-18/RCI-025)的支持。

参考文献

  1. 周宏儒。彭,J.-Q。黄,X.-B。张庆,“高负载高能锂硫电池的研究进展”,先进能源材料第7卷第1期。24、文章ID 170026,2017。视图:出版商的网站|谷歌学者
  2. 杨宇春,郑国强,崔宇春,“纳米结构硫阴极,”化学学会评论第42卷第4期。7, pp. 3018-3032, 2013。视图:出版商的网站|谷歌学者
  3. 方荣,赵胜,孙铮,孙德伟。王,小时。Cheng和F. Li,“更可靠的锂硫电池:现状、解决方案和前景”,先进材料第29卷第4期。48、文章ID: 1606823, 2017。视图:出版商的网站|谷歌学者
  4. M.-K。Song, Y. Zhang和E. J. Cairns,“一种长寿命,高速率锂/硫电池:一种提高电池性能的多面方法,”纳米快报第13卷第1期。12, pp. 5891-5899, 2013。视图:出版商的网站|谷歌学者
  5. 闫建军,刘旭东,李斌,“锂硫电池中硫阴极的容量衰减分析”,先进的科学,第3卷,第3期。12、文章ID 1600101, 2016。视图:出版商的网站|谷歌学者
  6. 工程学系。钟,学术界。Chang和A. Manthiram,“用于动态和静态稳定锂-s电池化学的核壳电极”,能源与环境科学第9卷第1期。10, pp. 3188-3200, 2016。视图:出版商的网站|谷歌学者
  7. Manthiram, Fu, y - s。Su,“锂硫电池的挑战和前景”化学研究帐目第46卷第4期。5, pp. 1125-1134, 2013。视图:出版商的网站|谷歌学者
  8. S. Evers和L. F. Nazar,“高能密度锂硫电池阴极的新方法”,化学研究帐目第46卷第4期。5, pp. 1135-1143, 2013。视图:出版商的网站|谷歌学者
  9. y v . Mikhaylik锂硫电池用电解质,美国专利7354680 B2, 2008,https://patents.google.com/patent/US7354680B2/en
  10. D. Aurbach, O. Youngman, Y. Gofer,和A. Meitav,“1,3 -二恶烷- liclo的电化学行为。4解。未被污染的解决方案。”Electrochimica学报第35卷,no。3,第625-638页,1990年。视图:出版商的网站|谷歌学者
  11. 徐凯,“锂基可充电电池用非水液体电解质”,化学评论第104卷,no。10, pp. 4303-4418, 2004。视图:出版商的网站|谷歌学者
  12. Y. Ein-Eli, S. R. Thomas, R. Chadha, T. J. Blakley和V. R. Koch,“低温应用锂离子电池电解质配方”电化学学会杂志,第144卷,no。3,第823-829页,1997。视图:出版商的网站|谷歌学者
  13. M. C. Smart, B. V. Ratnakumar, S. Surampudi等,“石墨在锂离子电池低温电解质中的不可逆能力”,电化学学会杂志,第146卷第1期。11,页3963-3969,1999。视图:出版商的网站|谷歌学者
  14. 张s . S.,徐k .和T. R. Jow,“一种改进锂离子电池低温性能的新方法”,电化学通讯,第4卷,no。11,第928-932页,2002年。视图:出版商的网站|谷歌学者
  15. R. Hamlen, G. Au, M. Brundage等人,《美国陆军便携式电力计划》,动力源杂志, vol. 97-98, pp. 22-24, 2001。视图:出版商的网站|谷歌学者
  16. M. C. Smart, B. V. Ratnakumar, L. D. Whitcanack等人,“第四系碳酸盐基电解质改善锂离子电池的低温性能,”动力源杂志, vol. 119-121, pp. 349-358, 2003。视图:出版商的网站|谷歌学者
  17. A. Webber,“LiCF溶液的电导率和粘度”3.所以3.李(CF3.所以22N和它们的混合物。”电化学学会杂志第138卷第1期。第9页,2586-2590页,1991年。视图:出版商的网站|谷歌学者
  18. L. A. Dominey, V. R. Koch和T. J. Blakley,“聚合物电解质的热稳定锂盐”,Electrochimica学报,第37卷,no。第9页,1551-1554页,1992年。视图:出版商的网站|谷歌学者
  19. J. Gao, M. A. Lowe, Y. Kiya和H. D. Abruña,“液体电解质对可充电锂/硫电池充放电性能的影响:电化学和原位x射线吸收光谱研究,”物理化学杂志C第115卷第1期。50, pp. 25132-25137, 2011。视图:出版商的网站|谷歌学者
  20. 立川明,山内明,高岛明,王志伟。Park, K. Dokko和M. Watanabe,“硫在反蛋白石碳上的电化学反应的可逆性,在甘氨酸-锂盐熔融复合电解质中,”化学通讯,第47卷,no。28, pp. 8157-8159, 2011。视图:出版商的网站|谷歌学者
  21. c . Barchasz J.-C。Leprêtre, S. Patoux,和F. Alloin,“用于锂/硫充电电池的醚基电解质的电化学性能”,Electrochimica学报, vol. 89, pp. 737-743, 2013。视图:出版商的网站|谷歌学者
  22. X. Li, M. Banis, A. Lushington等,“通过固相锂-硫传输消除聚硫化物在碳酸盐岩电解质中的高能硫阴极,”自然通讯第9卷第1期。1、文章ID 45, 2018。视图:出版商的网站|谷歌学者

betway赞助版权所有©2019 Ravindar Dharavath等人。这是一篇开放获取的文章创作共用授权协议该法律允许在任何媒体上不受限制地使用、分发和复制,前提是必须正确引用原著。


更多相关文章

PDF 下载引用 引用
下载其他格式更多的
订单打印副本订单
的观点1573
下载935
引用

相关文章