磷酸改性LiNi提高锂离子电池的循环性能_0．5锰_1．5O₄阴极在LiBOB存在

摘要

利尼_0．5锰_1．5O₄(LNMO)，其工作电压为4.8 vs Li/Li⁺理论容量为147毫安毫赫⁻¹是一种用于先进锂离子电池的有趣的正极材料。然而，电解液在电极处的分解会逐渐降低电池的容量。本研究采用磷酸(PA)对LNMO阴极表面进行改性，以提高LNMO/石墨满电池的容量。表面分析证实了PA对LNMO阴极的改性。此外，二(草酸)硼酸锂(LiBOB)作为电解质添加剂进一步提高了PA改性LNMO/石墨电池的性能。含LiBOB的PA改性阴极和电解质性能的提高是由于阳极上抑制了Mn和Ni的沉积。元素分析表明，与使用标准电解质的未改性LNMO/石墨电池相比，Mn和Ni的溶解明显减少。

1.简介

自1990年首次推出以来[1]，锂离子电池(LIBs)因其高能量密度和广泛应用(从消费电子产品到电动汽车(EV))而备受关注[2，3.］．然而，lib的使用受到了高成本、安全、功率和能量密度等方面的限制。提高lib的能量密度和降低成本对于电动汽车的应用极为重要[4，5］．提高lib能量密度的一种方法是提高工作电压。大多数商用的层状正极材料电池的工作电压约为4.2 V /Li /Li⁺［6］．然而，人们对在更高电压下(高于4.5 V vs Li/Li)工作的正极材料有很大的兴趣⁺，如LiNi_1／3有限公司_1／3锰_1／3O₂,利尼_0．5锰_1．5O₄(LNMO) LiCoPO₄, LiNiPO₄［7，8］．在这些电极中，高压尖晶石LNMO是一种很有前途的正极材料，可以在高达4.8 V vs Li/Li的电压下工作⁺．此外，LNMO不含钴，但有相当高的理论容量147毫安·克⁻¹［9- - - - - -12］．LNMO的主要缺点是由于较高的操作电压导致的电解质分解和电解质中微量酸性杂质溶解过渡金属离子[13］．例如，最常用的电解液LiPF₆在有机溶剂中，被发现在较高电压下不稳定，并倾向于在LNMO电极表面分解[9］．充放电过程中溶解的Mn和Ni通过电解液到达阳极沉积，从而破坏阳极固体电解液间相(SEI) [14］．充放电过程中电解质与电极的持续反应和过渡金属离子的溶解最终导致锂离子电池容量的快速衰减[9，15］．

在高压阴极循环过程中，已经开发了几种不同的方法来抑制电解质分解和过渡金属离子溶解。其中最有前途的方法之一是使用电解质添加剂。添加剂与阴极表面牺牲反应，在表面产生钝化层，可大大增强电极的稳定性，提高电池的整体性能[16，17］．以往的研究表明，双(草酸)硼酸锂(LiBOB)是一种很好的牺牲添加剂，它能产生稳定的由低聚硼酸盐组成的阴极钝化层，提高LNMO阴极的性能[14，18，19］．

另一种减少LNMO表面电解液分解的有效方法是用惰性金属氧化物涂层(如Al)保护表面₂O_3.［20.，21］．原子层沉积(ALD)是制备薄表面涂层的优良方法之一。然而，由于生成ALD涂层的成本较高，ALD在商业上并不实用。最近，Passerini和同事开发了一种过渡金属磷酸盐涂层方法，通过添加少量磷酸在电极浆液生产过程中进行涂层[22- - - - - -24］．

然而，开发更好的方法来减缓LNMO阴极的电解质分解和过渡金属离子溶解仍然具有重要的意义。本文主要研究了在电解液添加剂LiBOB存在和不存在的情况下，LNMO阴极粒子无机改性(磷酸改性)的效果。表面改性显著提高了循环性能，在LiBOB的存在下进一步提高了循环性能。这项研究提供了一个新的证明，表面改性和电解质添加剂的组合可以协同作用，提高LNMO阴极的性能[25］．

2.材料和方法

电池级碳酸乙烯(EC)，碳酸甲酯乙酯(EMC)，六氟磷酸锂(LiPF)₆)、碳酸二甲酯(DMC)和LiBOB是由一个商业供应商提供的，其含水量低于50ppm，并按收到的标准使用。硝酸购自Sigma-Aldrich。硬币电池部件，Celgard和玻璃纤维分离器从MTI公司购买。

2.1.电极制备

磷酸(PA)改性和未改性LiNi_0．5锰_1．5O₄电极含有85% (wt.)活性材料，10% (wt.)导电碳(Super C45)和5% (wt.)粘合剂(羧甲基纤维素)，Kuenzel等人详细讨论了。[24简而言之，将溶解在去离子水中的粘结剂和导电碳加入料浆中，然后加入活性材料(LNMO)。对于PA改性，在添加导电碳之前先添加磷酸。采用90% (wt.)石墨、5% (wt.)导电碳(Super C65和SFG6)和5% (wt.)粘结剂(苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素)制备了石墨阳极。通过控制阳极涂层的厚度来平衡LNMO电极和石墨电极，使阳极阴极容量(n/p)比值为1.1 ~ 1.3。

2.2.硬币细胞的制备

用于电化学性能研究的LNMO/石墨硬币电池组装在一个充满氩气的手套箱中，带有一个三层聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)分离器(Celgard)和一个玻璃纤维分离器。100年μL 1.0M LiPF₆EC/EMC(碳酸乙烯/甲酯碳酸乙酯;3/7, w/w)添加和不添加1% LiBOB (w/w)作为电解质。在3.5 V到4.8 V的室温下，使用Arbin电池循环器对组装好的电池进行循环，其过程如下:C/20第一次循环;C/10第二和第三周期;其余循环C/5，总共56个循环。

2.3.电化学测量

使用普林斯顿仪器(V3)对形成循环和56个循环后的硬币电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析。由于电池处于放电状态，所有被测电池的充电状态为0%。扰动为1 mV，频率范围为300 kHz ~ 10 mHz。

2.4.表面特征及成分分析

在充满氩气的手套箱中收集循环细胞的阴极和阳极。拆开电池，用无水碳酸二甲酯(DMC)清洗三次，去除残留电解质，然后在室温下真空干燥一夜。电极通过无空气转移容器转移到x射线光电子能谱(XPS)室。一个PHI 5500系统与Al Kα辐射(hν= 1486.6 eV)在超高真空条件下进行测量。最后的调整参照C1s的C-C在284.5 eV下进行。表中元素浓度的百分比1而且2计算公式为:

2.5.金属离子溶解分析

用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对阳极上的金属离子沉积进行了识别和定量。将循环的硬币电池拆开，用DMC冲洗回收的阳极，以去除任何残留的电解质。2% HNO_3.加入溶解剩余固体，稀释至10.00 mL。超声处理后，将这些溶液静置消化48小时，过滤后进行ICP-MS分析。

3.结果与讨论

3.1.LNMO/石墨全电池的循环性能

根据电化学循环数据计算了放电容量和库仑效率。图中给出了在25°C条件下，用标准电解质和添加了LiBOB (1 wt.%)的电解质循环使用磷酸(PA)改性和未改性LNMO/石墨电池的循环性能对比1(一)电池的库仑效率(CEs)如图所示1 (b)．从第一次放电容量开始，用PA修饰电极的电池有了很大的改进。在标准电解质条件下，未改性LNMO的第一放电容量为81.6 mAh g⁻¹．采用标准电解液的PA修饰电极的电池显示出110毫安时的容量⁻¹．这是增加27.8%的排放能力。在LiBOB电解质添加剂的存在下，研究了未改性和PA改性电极的性能。第一放电容量增加到104.3毫安毫安g⁻¹120.1 mAh g⁻¹,分别。对于后者，与使用标准电解质的未改性电极相比，这是一个显著的增加，即放电容量增加了47.2%和约10毫安时g必威2490⁻¹与标准电解质(110.0 mAh g⁻¹)．使用标准电解质循环的未修饰LNMO电极的第一周期CE为47.3%，而使用标准电解质循环的修饰电池的第一周期CE为68.6%。此外，将LiBOB添加到含有PA修饰和未修饰LNMO的电池中，可以显著提高库仑效率，在第一个周期中PA修饰电极的库仑效率超过80%，随后稳定在接近100%(图)1 (b))．LNMO/石墨满电池形成循环后循环(第4循环)的充放电曲线如图所示1 (c)．这些曲线清楚地显示了PA修饰细胞和添加LiBOB细胞充放电能力的提高。PA改性细胞的可逆性高于未改性细胞，且加入LiBOB电解质添加剂后，PA改性细胞的可逆性进一步提高。

3.2.电池的阻抗测量

为了进一步测试电池的电化学性能，并观察阻抗随时间的变化，进行了EIS测量。图中给出了在电解液中加入和不加入LiBOB (a)第一次形成循环后和(b) 56次循环后PA改性和未改性LNMO/石墨满胞的EIS2．EIS光谱显示，在第一次形成循环后，与电解质中含有LiBOB的电池相比，使用标准电解质的电池的阻抗更低2(一个))．然而，在56个循环之后，情况发生了逆转，与添加LiBOB的电池相比，使用标准电解质的电池的阻抗更高2 (b))．在形成周期中，LiBOB在正极上分解，生成表面含有低聚硼酸盐的薄膜[14，26，27］．使用LiBOB的电池在第一次循环后阻抗的增加可以归因于这个表面层。与未改性的LNMO相比，磷酸改性LNMO电池的EIS显示出更低的阻抗，与PA改性LNMO阴极电池的更高放电容量相一致。

3.3.阳极和阴极的表面分析

从循环电池中得到的阳极的XPS光谱(图3.)提供了在存在或不存在LiBOB时电极上形成的表面膜的组成以及PA修饰的影响的附加信息。阳极的F1s光谱表明，从含有PA修饰的阴极的电池中提取的阳极，LiF峰的强度降低，而在电解液中加入LiBOB后，LiF峰的强度进一步降低(表2)1)．这与表面涂覆的LNMO抑制LiPF是一致的₆分解(28］．循环阳极的C1s XPS谱在286.8 eV和290.3 eV处有对应于C-O和的峰与李氏世代一致₂有限公司_3.和SEI中的烷基碳酸锂[29］．当电解液中存在LiBOB时，C1s中286.8 eV处的C-O峰强度和O1s中533.0 eV处的C-O峰强度更高，这与产生含有LiBOB还原产物的钝化层相一致[28，30.］．

得到的(循环)阴极的XPS元素光谱如图所示4．新电极的点对点光谱支持了磷在表面的存在，其中包含一个134.0 eV的峰值，具有金属磷酸盐(如锂、锰或磷酸镍)的特征。在C1s光谱中，循环电极的C-C峰强度比新鲜电极低得多(另见表)2)，它被分配给在循环电极上的表面膜的存在。F1s中在688.0 eV处的峰值支持了(LNMO的粘结剂不是PVDF)。在LiBOB的存在下，峰值强度降低(见表)2用于定量分析)。这归因于LiPF的减少₆在LiBOB存在下的分解。循环后O1s中529.5 eV处的金属氧化物峰值强度降低。新电极的金属氧化物峰值强度更高，进一步支持循环过程中表面膜的形成。XPS数据(主要是F1s)表明磷酸修饰抑制了电极表面电解液的分解。

3.4.金属离子溶解

LNMO阴极的一个常见问题是循环过程中过渡金属离子的溶解。用ICP-MS对循环阳极进行了定量分析，以确定过渡金属离子在循环电池中的溶解情况。循环LNMO/石墨满胞的ICP-MS数据如图所示5．在标准电解液中添加未改性LNMO的电池，Mn和Ni的浓度分别为5642 ppb和2746 ppb。这是四种类型电池中观察到的最高的过渡金属浓度，表明在标准电解质的未修饰电极中过渡金属离子的溶解率更高。添加LiBOB到含有未修饰LNMO的细胞中，Mn和Ni的溶解分别抑制了10和14倍(Mn 454 ppb和Ni 383 ppb)。从含PA改性电极和标准电解质的电池中提取的阳极Mn和Ni浓度分别为539和198 ppb。与使用标准电解质的未修饰的LNMO电池相比，也有显著降低。最后，PA改性的LNMO在LiBOB的存在下表现出了最大的过渡金属离子溶解减少(Mn 170 ppb和Ni 46 ppb)。同时含有改性阴极和LiBOB的阳极可使Mn和Ni的溶解率分别降低33和59倍。这种过渡金属离子溶解减少的趋势与LNMO/石墨满电池放电容量保持的趋势是一致的(图1(一)）;即，金属离子溶解的减少大大有助于提高循环性能。

4.结论

研究了磷酸改性和未改性LNMO/石墨全电池在标准电解质中添加和不添加LiBOB的循环性能。经磷酸修饰和添加LiBOB后，循环的细胞表现出增强的性能。含有LiBOB的细胞也表现出更好的库仑效率。

用XPS和ICP-MS对收获的阴极和阳极进行了非原位表面分析。LiBOB存在时形成的表面膜抑制了LiPF的分解₆．LNMO电极的磷酸修饰大大减少了循环过程中阳极上过渡金属离子的沉积，LiBOB分解形成的表面膜进一步抑制了过渡金属离子的沉积。LNMO/石墨全电池循环性能的提高可以归因于磷酸修饰阴极和电解质中LiBOB的存在减少了过渡金属离子在电解质中的溶解和阳极上的沉积。

数据可用性

所有用于支持本研究结果的数据都包含在文章中。

信息披露

该手稿中的一些结果已作为罗德岛大学Maheeka Yapa Abeywardana的硕士论文发表。

的利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者Maheeka Yapa Abeywardana, Nina Laszczynski和Brett L. Lucht感谢能源部建立的刺激竞争性研究项目(DOE-EPSCoR)的支持。Matthias Kuenzel, Dominic Bresser和Stefano Passerini感谢德国联邦教育和研究部(BMBF)在Li-EcoSafe项目中的支持[03X4636D]和Helmholtz协会的基本支持。

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