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国际光能杂志/2021/文章
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新型环保太阳能及储氢材料

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体积 2021 |文章的ID 6639179 | https://doi.org/10.1155/2021/6639179

蔡睿，桂杰，李明星，赵彬彬，白晓红，程光绪， ＂苏桥储气库集团注采井13Cr110油管腐蚀原因分析”,国际光能杂志， 卷。2021， 文章的ID6639179， 12 页面， 2021． https://doi.org/10.1155/2021/6639179

苏桥储气库集团注采井13Cr110油管腐蚀原因分析

鲁伊·蔡，1，2 杰Gui，3. 对,李，3. 宾宾赵，3. 萧红呗，3. 而且 光绪程1

1西安交通大学化工学院，陕西西安710049

2中国石油管材研究所石油管材及装备材料性能与结构安全国家重点实验室，陕西西安710077

3.长庆油田有限责任公司油气技术研究院，陕西西安710021

学术编辑器:Jiangwei刘
收到了 2020年11月26日
修改后的 2021年2月21日
接受 2021年3月3日
发表 2021年4月19日

摘要

天然气作为一种清洁能源，它的广泛使用可以缓解能源危机和环境污染等问题。天然气的储运对天然气的规范使用具有重要意义。苏桥储气库担负着京津冀地区的季节性调峰和应急供气任务，管材腐蚀是关键问题。本文通过对油管进行成分分析、金相组织分析、力学性能分析、模拟腐蚀试验、腐蚀形貌分析和产品分析，分析研究了该条件下的腐蚀行为，并提出了控制油管外表面腐蚀的建议。

1.简介

根据《天然气“十三五”规划》，到2020年，天然气在中国一次性能源消费结构中的比重将达到10%。苏桥储气库建设对维护国家能源安全、减少京津冀地区大气污染具有重要意义。“储气库”通常是指地下储气库。地下储气库是将附近油气田的商品天然气或长输管道注入地下空间形成的人工气田或气藏。但是，当采用这种方法时，管材的腐蚀是不可避免的[1- - - - - -6］．如果管道腐蚀，不仅会阻碍天然气的运输，严重的情况下还可能导致爆炸[7- - - - - -13］．因此，对天然气管材的腐蚀行为进行研究是十分必要的。

2013年10月15日，苏桥储气库集团一口注采井竣工。完井管柱为13Cr110，壁厚6.88 mm，外径114.3 mm。井廓示意图如图所示1．该井已经投产1年零6个月，产量为24521.18万立方米。该井的第二次作业于2015年4月30日开始。从原来的井中一共取出了435根气密封油管。取出第177根油管时，发现油管外壁有锈斑。经检查，第200 ~ 435根管子外壁有明显的锈泡，去除锈泡后表面有明显的腐蚀坑。对油管进行解剖后，发现油管内表面没有明显的腐蚀坑，只有不同程度的结垢，如图所示2．为避免天然气泄漏等安全隐患，对油管腐蚀原因进行了研究。


图1
井廓示意图。
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(一)
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(b)
图2
油管腐蚀宏观形貌(a)外表面;(b)内表面)。

2.材料和方法

测试所用的样品均取自该井，从井筒顶部、中部和底部分别选取了4个典型的油管样品。按照提取顺序，分别为第84(84#)、第258(258#)、第259(259#)、第364(364#)。

采用ARL 4460直读光谱仪对油管样品进行化学成分分析。采用MeF3A金相显微镜、MEF4M金相显微镜和图像分析系统对金相组织、晶粒尺寸和夹杂物进行分析。测试了样品的拉伸性能和夏比冲击性能。采用高温高压釜进行现场工况模拟，评价管材的耐腐蚀性能。采用扫描电子显微镜(SEM)对油管腐蚀表面进行了分析。用能谱分析仪分析腐蚀产物的元素，用x射线衍射仪分析腐蚀产物的物相。

3.结果与讨论

3.1.管材样品成分分析

采用arl4460直读光谱仪对四种管材样品进行化学成分分析。结果如表所示1．结果表明，四种管材样品的化学成分无显著差异，均满足API SPEC 5CT标准的要求。
数量 84 # 258 # 259 # 364 #
元素
C 0.027 0.023 0.024 0.025
如果 0.14 0.18 0.15 0.17
锰 0.41 0.38 0.39 0.38
P 0.018 0.018 0.017 0.019
年代 0.0008 0.0003 0.0007 0.0006
Cr 12.9 12.9 13.0 13.1
莫 0.94 0.93 0.90 0.93
倪 4.4 4.4 4.4 4.4
注 < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001
V 0.0050 0.0040 0.0061 0.0045
“透明国际” 0.0082 0.0069 0.0027 0.0047
铜 0.026 0.030 0.033 0.030
B < 0.0001 < 0.0001 < 0.0001 < 0.0001
艾尔 0.036 0.043 0.032 0.044
表1
样品化学成分分析结果(WT %)。
3.2.管材样品金相分析

根据GB/T 13298-2015、ASTM E45-18a、ASTM E112-13对4根管材试样进行金相组织、晶粒尺寸和非金属夹杂物测试，测试结果见表2和图3.．从分析结果可以看出，4个管材试样均无异常金相组织，均为回火马氏体组织，晶粒度为9.0级，未发现异常的非金属夹杂物。
样品 非金属夹杂物 冶金结构 晶粒尺寸
一个 B C D
薄 厚 薄 厚 薄 厚 薄 厚
84 # 0．5 0 0．5 0 0 0 0．5 0 回火马氏体 9.0水平
258 # 0．5 0 0．5 0 0 0 0．5 0 回火马氏体 9.0水平
259 # 0．5 0 0．5 0 0 0 0．5 0 回火马氏体 9.0水平
364 # 0．5 0 0．5 0 0 0 0．5 0 回火马氏体 9.0水平
表2
管材样品金相分析结果。
(一)＂name=
(一)
(b)＂name=
(b)
(c)＂name=
(c)
(d)＂name=
(d)
图3
油管样品金相图((a) 84#， (b) 258#， (c) 259#，和(d) 364#)。
3.3.管材试样力学性能测试

根据ASTM E23-12C和ASTM A370-14对四种管材试样进行夏比冲击和拉伸性能试验。结果如表所示3.而且4．试验结果表明，四种管材的冲击性能和拉伸性能均满足API SPEC 5CT的要求。
样品 温度(°C) 被吸收的能量(J) 剪切截面率(%)
数量 大小(毫米) 切口形状
84 # V 0 116 108 107 One hundred. One hundred. One hundred.
258 # 131 129 128 One hundred. One hundred. One hundred.
259 # 128 134 121 One hundred. One hundred. One hundred.
364 # 131 131 121 One hundred. One hundred. One hundred.
API SPEC 5CT标准 ≥22.55 /
表3
油管夏比冲击性能试验结果。
数量 (毫米) 扩展的力量
(MPa)		 屈服强度
(MPa)		 伸长
（％）
84 # 905 866 23
912 868 23
910 859 22
258 # 898 835 23
906 849 24
904 858 23
259 # 897 853 23
904 866 25
889 847 23
364 # 884 845 24
889 848 24
879 842 24
API SPEC 5CT标准 ≥862 758 ~ 965 ≥12
表4
油管拉伸性能测试结果。
3.4.模拟工况腐蚀试验

一个 从四根管上取挂片试样，采用高温高压釜进行实验室腐蚀试验，模拟现场工况。试验条件见表5，模拟地层水组成如表所示6．
条件 温度(°C) 气相 液相 测试时间(h) 样品的位置
内容的公司2(%)卷 的内容啊2(%)卷 总压强(MPa)
1 90 2.5 0 20. 表所示6 168 气相，液相
2 90 2.5 0．1 20. 168 气相，液相
表5
测试条件。
离子类型 HCO3.- Cl- 所以42－ Ca2 + 毫克2 + Na++ K+ 水型
浓度(毫克/升) 309.4 5240.9 162.8 634.1 123.6 2632.1 CaCl2
表6
模拟地层水组成。

数字4给出了四种管材在不同条件下的腐蚀速率测试结果。从图中可以看出，四种管材的耐腐蚀性能没有明显的差异。与无氧条件相比，样品在气相中的腐蚀速率提高了2~3倍，在液相中的腐蚀速率提高了70~80倍。在没有溶解氧的情况下，样品在液相中的腐蚀速率约为气相中的2倍。必威2490在溶解氧的情况下，样品在液相中的腐蚀速率远高于在气相中的腐蚀速率，约为15倍。必威2490


图4
四种管材在不同条件下的腐蚀速率试验结果。

数字5测试前后试样表面形貌。从图中可以看出，样品在气相中的腐蚀程度较轻，仍然可以观察到原始的磨损痕迹。样品在无氧液相中腐蚀均匀，表面没有明显的腐蚀坑。有氧存在时，液相中有明显的局部腐蚀，表面可见大量腐蚀坑。得出溶解氧是导致管道外壁腐蚀的主要因素的结论。

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(一)
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(b)
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(c)
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(d)
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(e)
图5
试验前后样品表面形貌((a)试验前，(b)无氧气相，(c)有氧气相，(d)无氧液相，(e)有氧液相)。
3.5.腐蚀产物分析

由于84#管材外壁腐蚀程度较轻，表面只有少量浮锈，没有明显的腐蚀坑，因此对腐蚀产物的研究主要集中在258#、259#和364#管材样品的腐蚀坑。利用扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀坑的表面形貌，利用能谱仪分析腐蚀坑内外表面的元素组成。数字6低倍镜下样品的表面形貌。从图中可以看出，样品表面有一薄层，局部有明显的腐蚀坑。腐蚀坑呈圆形，直径约为2-3 mm，均位于薄层断裂或凸起的位置。必威2490

(一)＂name=
(一)
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(b)
(c)＂name=
(c)
图6
样品(a) 258#， (b) 259#， (c) 364#的表面形貌。

数据7- - - - - -9展示腐蚀坑的表面形貌和腐蚀坑内外腐蚀产物的能谱分析结果。表7- - - - - -9给出了样品表面不同部位腐蚀产物组分的分析结果。结果表明，腐蚀坑呈圆形，直径约为2~3 mm。必威2490同时，它们都处于由薄层引起的地表破裂或隆起的位置。腐蚀坑底部Cr和Ni含量明显高于腐蚀坑外，而腐蚀坑内Fe含量明显低于腐蚀坑外。样品表面的薄层物质中Ca元素含量很高，远高于腐蚀坑底部和腐蚀坑外，Fe、Cr、Ni元素含量远低于腐蚀坑内和腐蚀坑外。


图7
258#试样腐蚀坑形貌及坑内外腐蚀产物的EDS分析。

图8
259#试样腐蚀坑的形貌及坑内外腐蚀产物的EDS分析。

图9
364#试样腐蚀坑形貌及坑内外腐蚀产物EDS分析。
数量 C O 毫克 艾尔 如果 K 年代 Ca Cr 锰 菲 倪 铜 总计
1 重量% 13.48 35.04 0.28 0.51 0.52 0.90 1.35 24.41 20.46 2.35 0.70 100.00
原子% 26.08 50.90 0.24 0.42 0.31 0.66 0.78 10.91 8.51 0.93 0.26
2 重量% 8.17 37.58 0.40 0.73 0.34 0.72 4.76 0.48 44.92 1.91 100.00
原子% 16.86 58.20 0.36 0.64 0.26 0.45 2.27 0.21 19.93 0.81
3. 重量% 12.39 53.57 2.47 0.32 0.73 0.21 22.90 7.41 100.00
原子% 19.72 64.04 1.94 0.23 0.50 0．10 10.93 2.54
表7
258#试样表面不同位置腐蚀产物的成分分析结果。
数量 C O 毫克 艾尔 如果 K 年代 Ca Cr “透明国际” 菲 倪 总计
1 重量% 9.88 34.54 1.08 1.48 1.78 31.70 17.07 2.46 100.00
原子% 20.28 53.21 0.68 1.14 1.09 15.03 7.54 1.03
2 重量% 7.76 39.15 0.43 0.39 0.41 0.72 5.61 2.75 41.30 1.48 100.00
原子% 15.82 59.89 0.43 0.34 0.31 0.44 2.64 1.40 18.10 0.62
3. 重量% 11.99 52.56 2.60 0.17 0.20 26.82 5.65 100.00
原子% 19.30 63.50 2.07 0.12 0.12 12.93 1.96
表8
259#试样表面不同位置腐蚀产物成分分析结果。
数量 C O 毫克 艾尔 如果 K 年代 Ca Cr 菲 倪 莫 总计
1 重量% 14.46 33.68 0.30 1.35 28.43 17.77 2.12 1.88 100.00
原子% 28.19 49.28 0.18 0.79 12.80 7.45 0.85 0.46
2 重量% 8.45 30.52 0.37 0.55 1.07 0.28 12.46 42.50 2.24 1.56 100.00
原子% 18.77 50.91 0.40 0.54 1.02 0.18 6.40 20.31 1.02 0.44
3. 重量% 12.32 52.00 5.09 0.53 1.26 0.22 22.86 0.28 4.97 0.46 100.00
原子% 19.62 62.15 4.01 0.37 0.86 0.13 10.91 0．10 1.70 0.15
表9
364#试样表面不同位置腐蚀产物成分分析结果。

采用x射线衍射法对样品表面腐蚀产物进行物相分析。数字10显示样品分析结果。结果表明，样品表面主要含铁3.O4和CaCO3.．因此，可以得出结论，三种管材样品外表面的薄层材料是CaCO3.，这是由表面结垢形成的。菲2O3.和菲3.O4是主要的腐蚀产物。

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(一)
(b)＂name=
(b)
图10
样品表面x射线衍射分析结果(a)块状;(b)粉)。

4.腐蚀原因综合分析

4.1.腐蚀特征

腐蚀主要发生在油管外表面，腐蚀严重的试样位于井中下部。在管子的外表面有一层薄薄的材料。表面有明显的腐蚀坑。腐蚀坑位于表面薄层物质破裂或凸起的位置。样品表面主要含铁2O3.、铁3.O4, CaCO3.．可以得出:(1)管材试样外表面的薄层材料为CaCO3.，由表面结垢形成;(2)铁2O3.和菲3.O4是主要的腐蚀产物。

4.2.腐蚀影响因素

现场资料显示，完井后封隔器密封不完全，立即注入具有钝化功能的油(气)井保护液。在生产过程中，保护液出现泄漏，使用干净的水配制保护液，该保护液含有一定量的溶解氧。气体组成分析结果表明，CO2内容是2.37%。因此，油管外壁的腐蚀环境如下:(1）液位以下:水、溶解氧、溶解氧2等。（2）液面以上:水蒸气、氧气、一氧化碳2等。

模拟条件下的腐蚀试验结果表明，样品在液相中的腐蚀速率远高于气相中的腐蚀速率，约为气相中的15倍。必威2490这与外墙(含O2)比内壁腐蚀更严重(无O2)，油管外壁中下段(液相)腐蚀较上段(气相)严重。

结果表明，溶解氧是导致钢管外壁腐蚀的主要因素。溶解氧垢下腐蚀是管材外壁形成局部腐蚀坑的主要原因。

4.3.腐蚀机理分析

(1）溶解氧腐蚀

管道外壁在水溶液中的溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀过程，其腐蚀机理如下[14- - - - - -19]:

阳极反应:

阴极反应:

在解决方案:

可进一步氧化:

在氧少的情况下，Fe(OH)2和铁(哦)3.也可以这样反应:

在干燥的环境中， 脱水: （2）皮下氧化腐蚀

溶解氧引起的管壁局部腐蚀与腐蚀产物膜和碳酸钙的沉积有关3.存款。由于垢层和腐蚀产物膜的影响，介质在表面的流动和介质的扩散受到限制，导致堵塞的腐蚀坑中介质的成分和pH值发生较大的变化，导致堵塞的电池腐蚀[20.，21］．

此外，当管材外表面形成不完全或部分损坏或脱落的膜层时，在不同的表面覆盖区域之间形成具有较强自催化作用的腐蚀性电灼或阻塞电池，也会加速局部腐蚀。

5.结论和建议

5.1.结论

(1）四根油管的冲击性能、抗拉强度、屈服强度和延伸率满足API Spec 5CT对P110油管的要求;金相组织正常。均为回火马氏体，晶粒度为9.0级，无特大型非金属夹杂物;在化学成分和耐腐蚀性能上没有差别（2）溶解氧会导致样品的腐蚀速率显著增加。与无溶解氧条件下相比，样品在气相中的腐蚀速率提高了2 ~ 3倍，在液相中的腐蚀速率提高了70 ~ 80倍（3）溶解氧条件下的次尺度腐蚀是油管外壁形成局部腐蚀坑的主要原因

5.2.建议

使用清水补充体液时，避免直接使用。可以通过添加脱氧剂、缓蚀剂或两者结合来控制油管表面的局部腐蚀。

数据可用性

支持本研究结果的数据可根据要求从通讯作者处获得。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

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